高温条件下氨还原剂脱硝特性试验研究

杨 柳，毕德贵，朱志祥，徐 达，樊俊杰，张 蓓

高温条件下氨还原剂脱硝特性试验研究

杨 柳，毕德贵，朱志祥，徐 达，樊俊杰，张 蓓

(上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093)

针对NH3在高温区的脱硝特性进行研究，采用配气的方法在一维管式炉上进行实验，研究不同O2浓度、反应温度、氨氮摩尔比等关键因素对高温区氨还原NO特性的影响．结果表明：氧浓度的升高使NH3/NO的最佳反应温度下降，脱硝效率出现下降趋势；近零氧工况下NH3还原NO最佳反应温度窗口向高温偏移，反应温度为1300℃时还原效率最高；随着氨氮摩尔比的增加，NO的还原效率随之增加，最佳氨氮摩尔比为1.5，无氧工况下脱硝效率可达95%以上，为进一步优化脱硝技术提供参考．

高温；氧浓度；氨还原；NO浓度；还原性气氛

超净排放已成为我国火力发电的发展主流，污染物NO排放限值为50mg/m3，仍然是大气污染治理关注的焦点[1]．基于NH3/NO氧化-还原反应的尾部烟气脱硝法，主要技术有SCR和SNCR，在工业应用一般是两类方法联合使用，但为确保达到排放限制，还原剂设计余量必须放大，造成运行成本高、能耗高、烟道堵塞、腐蚀及氨逃逸严重等问题[2-4]，且由于反应温度窗口的限制，无法满足宽负荷工况下超净排放的脱硝要求．本文研究中在高温区喷氨脱硝区别于传统脱硝技术SNCR，将氨基还原剂还原NO反应温度窗口向高温区拓展，提高脱硝效率，由于大大延长还原剂在炉内停留时间，未发生还原反应的氨剂会被继续氧化燃烧，因此在炉膛出口无氨逃逸现象，且与其他脱硝技术联合使用，实现低能耗、高效脱硝，是当前研究热点之一．

本文将氨还原剂脱硝反应温度区间拓展至高温区(1200～1500℃)，搭建一维管式炉燃烧实验台，探究反应温度、O2浓度、以及氨氮摩尔比等关键因素对高温区喷氨脱硝效果的影响规律及各参数之间的关系，为新型脱硝技术的优化设计提供参考．

1 实验系统

一维管式炉燃烧实验台由配气系统、反应炉主体及烟气测量系统组成，实验系统示意图如图1所示．配气系统主要包括钢瓶气、质量流量控制器(MFC)、止回阀、混合箱及相应的管路构成．实验时钢瓶气进入管道后通过MFC调节不同气体的体积流量，将气体送入气体混合箱中混合后，再送入反应炉主体中进行反应，反应后的烟气经水冷取样枪取样，然后送入烟气分析仪进行检测．反应器采用分段供热，空炉加热温度可达到1600℃，能够满足实验 需求．

图1 一维管式沉降炉实验系统示意

实验前首先对不同设定温度下炉内实际温度进行测量标定，以确定炉内实际恒温段，结果如图2所示．由图可知，恒温段范围为距离炉口300～1200mm，长度约为900mm，炉口两端由于散热导致温度下降较快．因此，将该区域确定为实验反应段，水冷取样枪放置在距反应器进口1000mm处，采集相应的烟气进行分析测量．

图2 石英管轴向温度分布

由于实验自变量较多，本实验采用控制变量法进行研究，按照还原剂喷射量、还原剂种类、氧气浓度和反应温度的顺序依次进行改变调整实验工况，实验工况见表1．

NO还原效率的计算公式为

表1 实验工况

Tab.1 Experimental conditions

2 结果与分析

2.1 氧气浓度对NH3还原NOx效果的影响

本组实验测试了向不同氧浓度配比的模拟烟气中喷入氨气反应后出口NO浓度，NO初始体积分数为600×10-6，氨氮摩尔比NS＝1.5，温度设定范围为900～1400℃，通过对比不同温度区间的变化规律，更全面地分析O2浓度对NO还原效率的影响，实验结果如图3所示．

从图3(a)中可以看出，在反应范围为1200～1400℃时，随着氧气浓度的增加，NO的还原效率呈现下降趋势，温度越高，还原效率降低越明显；O2体积分数低于0.3%时，各工况NO还原效率均在25%以上，在近零氧工况下，还原效率最高，还原效率达到96.99%；当O2体积分数大于1%时，随着氧浓度增加，还原效率没有明显变化，且当反应温度为1300℃、1400℃时，还原效率接近为零，在氧体积分数为3.0%时，还原效率出现负值，喷入的氨气在反应过程中被氧化造成出口NO浓度增加．而从图3(b)看到，在900～1100℃反应温度区间，NO还原效率随着氧气浓度的增加而逐渐增加，氧体积分数大于1%后，还原效率基本不变，这与高温区NO还原效率变化呈现截然相反的趋势．所以，在不同温度区间，氧量对氨气还原NO的影响规律不同．这是因为，在1200～1400℃时，无氧或者痕迹氧条件下，NH2与NO的主要反应方程式为[18]

NH2＋NO＝N2＋H2O(2)

NH2＋NO＝NNH＋OH(3)

图3 氧体积分数对NOx还原效率的影响

可以看出，高温无氧条件下产生大量NNH基团和OH活性基，NNH基团又可通过反应NNH＋M＝N2＋H＋M(4)产生H活性基[19]．这几个主要链式反应产生的OH和H活性基能够促进NH2的生成，从而实现对NO的还原，而在有O2存在时，NH3的氧化反应占据主导，从而导致NO还原效率的降低[20]．当反应温度为900～1100℃时，在无氧工况下，NH2的生成速率缓慢，造成NH3/NO还原反应的链式反应进行缓慢或无法进行，而随着氧气浓度的增加，O自由基的浓度提高，从而促进NH2自由基的产生，提高脱硝效率，这是SNCR脱硝反应机理，与高温NH3还原NO有本质区别．

2.2 反应温度对NH3还原NOx效果的影响

在本实验中，设定配气中NO初始体积分数为600×10-6，氨氮摩尔比NS＝1.5，设定不同反应温度，测试各工况下出口NO体积分数，研究反应温度对NO还原效果的影响，实验结果如图4所示．

图5给出了无氧工况下，反应温度对NH3还原NO效率的影响(反应区停留时间为0.8s)．由图可以看出，在无氧工况下，随着温度的升高，NO的还原效率也明显升高，温度小于1100℃时，NO还原效率小于10%，温度达到1150℃时，还原效率可达到20%，而在温度大于1150℃范围内，随着温度的升高，NO还原效率有显著提高，但温度为1300℃时，NO还原效率达96.99%，温度大于1300℃后，NO还原效率变化不明显；且氨氮摩尔比为2时的NO还原效率略高于为1.5时的还原效率．

究其原因，反应过程中NH3产生的活性物质NH2是还原NO的关键中间产物，NH2的生成路径以及后续与NO的反应决定了NH3/NO反应进行的条件和最终生成物[23-25]，目前得到业内公认的NH2生成及NH2/NO反应主要反应路径如下，NH2生成路径[23-24]：

NH3＋O＝NH2＋OH(4)

NH3＋OH＝NH2＋H2O(5)

NH3＋H＝NH2＋H2(6)

有氧条件下SNCR反应机理已经得到公认[26]，温度过高使得喷入的氨基还原剂氧化，本文实验结果也验证了该结论，而在无氧条件下，不产生连锁因子的反应(2)虽然能把NO转化成N2，但不能补充初始反应消耗的活性根OH、H，当初始反应因缺失活性根的参与而终止反应，整个还原反应循环也随之停止，随着温度升高，产生活性根的反应(3)反应速度增大，当活性根H、OH等浓度的积累到一定浓度，NH3/NO反应启动，NH3/NO还原反应才能持续[27].本实验结果表明，在强还原性下，NH3还原NO还原最佳温度为1300℃，而最低温度不得小于1150℃，这为优化新型脱硝技术提供重要参考．

图4 反应温度对NOx还原效率的影响

图5 无氧工况下NH3还原NOx特性规律

2.3 氨氮摩尔比对NH3还原NOx效果的影响

本实验中设定混合配气中NO体积分数为600×10-6，反应停留时间为0.7s，考察在无氧工况下氨氮摩尔比NS对NO还原效率的影响，结果如图6所示．从图中可以看出，在不同反应温度下，随着NS的增加，NO的还原效率均呈现上升趋势，当NS＞1.5时，随着NS的增加，还原效率变化不明显，也就是说在脱硝反应过程存在一个最佳氨氮摩尔比，且温度越高，NO还原效率越高．在＝1200℃时，NO还原效率是明显低于其他3个温度工况下的，这是因为虽然混合气中反应还原剂浓度增加，但由于反应方程式(3)在较低温度下无法进行，导致反应物中OH自由基的浓度较小，从而影响还原链式反应进行．而当温度大于1300℃，反应温度的升高有利于NH2和OH等自由基的生成，随着氨氮摩尔比的增加，混合气中NH3浓度提高，可大大促进还原反应(2)进行，从而提高NO还原效率．本实验中，当反应温度≥1300℃时，最佳氨氮摩尔比均为1.5，比＝1200℃时的氨氮比低，这说明采用高温下喷氨还原氮氧化物经济性更高，这为优化脱硝技术提供数据参考．

图6 RNS对NOx还原效率的影响

2.4 停留时间对NH3还原NOx效果的影响

本实验考察无氧工况下停留时间对NO还原效果的影响，设定初始NO体积分数为600×10-6，结果如图7所示．由图可知，随着停留时间的增加，NO还原效率逐渐升高后趋于平衡．在1500℃反应在0.43s即达到平衡，而在1300℃时达最大停留时间1.0s时反应仍未达到平衡，这是由于在1300℃时初始反应速率较慢，致还原反应进行缓慢，NO还原效率较低．而在1500℃时，可以看到，在相同的停留时间下，由于化学反应常数随温度的升高而呈指数增长，NH2和OH自由基的浓度升高，反应(2)和(3)均能提高NH2＋NO反应的速率，从而使得初始反应速率较高，导致达到平衡的反应时间相应缩短，说明高温有利于促进NO的还原反应正向进行，温度越高，还原NO的反应停留时间越短．在较高反应温度和无氧条件下，合适的停留时间应大于0.43s，但在强还原性气氛和较低温度条件下，反应达到化学平衡所需停留时间超过1.0s．

图7 停留时间对NOx还原效率的影响

3 结 论

本文采用一维管式炉系统进行实验，验证了在痕迹氧工况下，氨气还原剂可使NO还原的反应温度区间向高温区拓展，并研究了氧气浓度、反应温度、NSR及停留时间等因素对氨气还原NO的影响特性，得出如下结论：

(1) 在高温区(1200～1400℃)，NO的还原效率随着氧量增加而逐渐下降，且温度越高，降低越 明显．

(3)随着NS的增加，NO的还原效率均呈现上升趋势，反应温度≥1300℃时，最佳氨氮摩尔比大约为1.5；反应温度升高能缩短最佳停留时间，在较高反应温度和无氧条件下，合适的停留时间应大于0.43s，这为开发优化高效低耗的脱硝技术提供重要参考．

［1］ 冯之浚，刘燕华，孟赤兵. 低碳科技，煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)[G]//《中国低碳年鉴》编辑委员会. 中国低碳年鉴[M]. 北京：冶金工业出版社，2015：328-331.

Feng Zhijun，Liu Yanhua，Meng Chibing. Low-Carbon Technology，Coal Power Energy Conservation and Emission Reduction Upgrade and Transformation Action Plan(2014—2020)(Excerpt)[G]// Editorial Committee of China Low Carbon Yearbook.[M]. Beijing：Metallurgical Industry Press，2015：328-331(in Chinese).

［2］ 项 昆. 3种烟气脱硝工艺技术经济比较分析[J]. 热力发电，2011，40(6)：1-3.

Xiang Kun. Technical and economic comparison analysis of three flue gas denitration processes[J].，2011，40(6)：1-3(in Chinese).

［3］ 董 利，李瑞扬. 炉内空气分级低NO燃烧技术[J]. 电站系统工程，2003，19(6)：47-49.

Dong Li，Li Ruiyang. Air-staged low-NOcombustion technology in furnace[J].，2003，19(6)：47-49(in Chinese).

［4］ 史文峥，杨萌萌，张绪辉，等. 燃煤电厂超低排放技术路线与协同脱除[J]. 中国电机工程学报，2016，36(16)：4308-4318.

Shi Wenzheng，Yang Mengmeng，Zhang Xuhui，et al. Ultra-low emission technology route and collaborative removal of coal-fired power plants[J].，2016，36(16)：4308-4318(in Chinese).

［5］ Lu Zhimin，Lu Jidong. Influences of O2concentration on NO reduction and N2O formation in thermal deNOprocess[J].，2009，156(6)：1303-1315.

［6］ Fan W，Zhu T，Sun Y，et al. Effects of gas compositions on NOreduction by selective non-catalytic reduction with ammonia in a simulated cement precalciner atmosphere[J].，2014，113：182-187.

［7］ Wang Quan，Wang Qingcheng，Cai Jianjun. Experimental study of urea on SNCR removal of NO[J].，2014，6(7)：2541-2546.

［8］ Øyvind Skreiberg. Ammonia chemistry below 1400 K under fuel-rich conditions in a flow reactor[J]. Combustion and Flame，2004，136(4)：501-518.

［9］ Wendt J O L，Sternling C V. Effect of ammonia in gaseous fuels on nitrogen oxide emissions[J].，1974，24(11)：1055-1058.

［10］ Hasegawa T，Sato M. Study of ammonia removal from coal-gasified fuel[J].，1998，114：246-258.

［11］胡善涛. 尿素热解耦合SCR烟气脱硝试验及数值模拟研究[D]. 杭州：浙江大学，2013.

Hu Shantao. Experiment and Numerical Simulation of Flue Gas Denitration Coupled with Urea Pyrolysis and SCR[D]. Hangzhou：Zhejiang University，2013(in Chinese).

［12］Cremer Marc A，Adams Bradley R. Cyclone Boiler Field Testing of Advanced Layered NOControl Technology in Sioux Unit 1[R]. United States：US Department of Energy，2006.

［13］ Cremer M，Adams B，Boll D，et al. Evaluation and design of rich reagent injection in Ameren’s Sioux Unit 1[C]//2002NO. Pittsburgh，PA，2002：53-67.

［14］毕德贵，张忠孝，张 健，等. 煤粉锅炉中主燃区喷氨协同SNCR深度脱硝的实验研究[J]. 热能动力工程，2017，32(8)：89-93，150.

Bi Degui，Zhang Zhongxiao，Zhang Jian，et al. Experimental study of SNCR deep denitrification combined with ammonia injection in the main combustion zone of a pulverized coal boiler[J].，2017，32(8)：89-93，150(in Chinese).

［15］毕德贵，张 健，张忠孝，等. 分级火焰中喷氨脱硝的试验研究与应用[J]. 工程热物理学报，2017，38(5)：1122-1127.

Bi Degui，Zhang Jian，Zhang Zhongxiao，et al. Experimental research and application of ammonia spraying in a hierarchical flame for denitrification [J].，2017，38(5)：1122-1127(in Chinese).

［16］白 昊，张忠孝，岳朴杰. 高温主燃区还原性氛围下喷氨脱硝的试验研究[J]. 热能动力工程，2019，34(4)：93-98.

Bai Hao，Zhang Zhongxiao，Yue Pujie，et al. Experimental study on ammonia injection denitrification in high-temperature main combustion zone under reducing atmosphere[J].，2019，34(4)：93-98(in Chinese).

［17］ Bi D G，Zhang J，Zhang Z X，et al. Industrial trials of high-temperature selective noncatalytic reduction injected in the primary combustion zone in a 50 MWe tangentially firing pulverized-coal boiler for deeper NOreduction [J].，2016，30(12)：10858-10867.

［18］陆 续，吴庆龙，张向宇，等. 高温还原区喷氨脱硝机理与模拟研究[J]. 热力发电，2019，48(12)：64-68.

Lu Xu，Wu Qinglong，Zhang Xiangyu，et al. Study on the mechanism and simulation of ammonia injection in high temperature reduction zone for denitration[J].，2019，48(12)：64-68(in Chinese).

［19］王超伟，王长安，王鹏乾，等. 空气深度分级燃烧NO排放特性的 CHEMKIN 模拟研究[J]. 燃烧科学与技术，2020，26(1)：42-50.

Wang Chaowei，Wang Changan，Wang Pengqian，et al. CHEMKIN simulation study on NOemission characteristics of air deep staged combustion[J].，2020，26(1)：42-50(in Chinese).

［20］王超伟，王长安，王鹏乾，等. 空气深度分级燃烧 NO排放特性的CHEMKIN模拟研究[J]. 燃烧科学与技术，2020，26(1)：42-50.

Wang Chaowei，Wang Chang’an，Wang Pengqian，et al. CHEMKIN simulation of NOemission of deep air-staged combustion[J].，2020，26(1)：42-50(in Chinese).

［21］ Lee Gang-Woo，Shon Byung-Hyun，Yoo Jeong-Gun，et al. The influence of mixing between NH3and NO for a De-NOreaction in the SNCR process[J].，2008，14(4)：457-467.

［22］仝志辉，刘汉涛. 一维火焰燃烧过程过程中SNCR脱硝试验研究[J]. 锅炉技术，2012，43(1)：77-80.

Tong Zhihui，Liu Hantao. Experimental studies on SNCR in one-dimensional furnaces[J].，2012，43(1)：77-80(in Chinese).

［23］ Miller J A，Bowman C T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion[J].，1989，15(4)：287-338.

［24］曹庆喜. 气体添加剂对选择性非催化还原脱硝反应过程影响的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009.

Cao Qingxi. Research on the Effect of Gas Additives on Selective Non-Catalytic Reduction Denitrification Reac-tion Process[D]. Harbin：Harbin Institute of Technol-ogy，2009(in Chinese).

［25］卢志民，周俊虎，岑可法，等. 不同O2浓度下NH3选择非催化还原NO的实验和模型研究[J]. 中国电机工程学报，2008，28(29)：78-82.

Lu Zhimin，Zhou Junhu，Cen Kefa，et al. Experimental and model research on selective non-catalytic reduction of NO with NH3under different O2concentrations[J].，2008，28(29)：78-82(in Chinese).

［26］王智化，周俊虎，周 昊，等. 炉内高温喷射氨水脱除NO机理及其影响因素的研究[J]. 浙江大学学报(工学版)，2004，38(4)：495-500.

Wang Zhihua，Zhou Junhu，Zhou Hao，et al. Study on the mechanism and influencing factors of NOremoval by high temperature injection of ammonia in the furnace [J].()，2004，38(4)：495-500(in Chinese).

［27］刘 鹏，朱江涛，沈平虹，等. 高温还原性气氛条件下喷氨脱硝机理优化[J]. 燃烧科学与技术，2018，24(6)：487-492.

Liu Peng，Zhu Jiangtao，Shen Pinghong，et al. Optimization of mechanisms for ammonia-injected de-NOreactions in a high-temperature and reducing atmosphere [J].，2018，24(6)：487-492(in Chinese).

Denitration Characteristics of Ammonia Reductant at High Temperature

Yang Liu，Bi Degui，Zhu Zhixiang，Xu Da，Fan Junjie，Zhang Bei

(School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China)

In order to study the denitrification characteristics of NH3in high temperature regions，the experiments were conducted at one-dimensional tube furnace by gas distribution method，and the influence of key factors such as O2concentration，reaction temperature and ammonia nitrogen to NO ratio(NSR)on the characteristics of ammonia reduction of NOin high temperature zones was studied. The results show that with the increase of oxygen concentration，both the optimal reaction temperature of NH3/NO and denitration efficiency decrease. Under the near-zero oxygen condition，the optimum reaction temperature window for NOreduction by NH3moves upwards，and the reduction efficiency is the highest when the reaction temperature is 1300℃.With the increase of NSR，the reduction efficiency of NOincreases. The optimal ammonia-nitrogen ratio is 1.5，and the maximum denitrification efficiency can reach more than 95% under anaerobic conditions，which provides reference for further optimization of denitrification technology.

high temperature；oxygen contentration；ammonia reduction；NOconcentration；reducing atmosphere

TK16

A

1006-8740(2023)01-0112-07

10.11715/rskxjs.R202110002

2021-11-12．

国家重点研发计划资助项目(2018YFB0604202).

杨 柳（1997—  ），女，硕士研究生，1097176695@qq.com.

毕德贵，女，博士，讲师，bidg@usst.edu.cn.

(责任编辑：梁 霞)