碳烟边缘茚型五碳环与活性O的氧化反应机理研究

张 韦，杨喜历，孟利清，李泽宏，陈朝辉，宁 硕

碳烟边缘茚型五碳环与活性O的氧化反应机理研究

张 韦1，杨喜历1，孟利清2，李泽宏1，陈朝辉1，宁 硕1

(1. 昆明理工大学云南省内燃机重点实验室，昆明 650500；2. 西南林业大学机械与交通学院，昆明 650224)

针对碳烟在火焰中的氧化，本文利用DFT方法研究活性O氧化碳烟边缘茚型五碳环结构的反应机理．在B3LYP/6-311G(d，p)和M06-2X/cc-pVQZ的计算水平下，探究活性O与C13H9自由基的详细反应路径，并基于TST计算各基元反应在500～3000K温度范围内的速率常数．结果表明：活性O与C13H9自由基形成的C13H9O，进一步热解后将产生CHO、CO和具有四碳环结构的PAHs．CHO的生成高度依赖温度和反应位点，其反应需克服402.7kJ/mol的限速步能垒．C13H9O热解的氧化产物主要为CO．M1和M2热解释放CO的主反应路径为路径3和12，并产生具有四碳环结构的CS9，对应的限速步能垒分别为167.9kJ/mol和153.8kJ/mol. C13H9O热解的起始反应主要为C—C键断键和H转移反应，其中C—C键断键的反应路径更易发生，且反应速率也更快.

碳烟氧化；活性O；茚型五碳环；反应路径；反应速率

碳氢燃料不完全燃烧形成的碳烟会对人类健康和环境造成危害．多环芳烃(PAHs)长期被认为是形成碳烟的重要前驱物[1]．目前，PAHs的化学反应机理并未完全明确，其反应动力学模型仍在不断完善，模型中关键基元反应的准确速率常数难以获取．由于涉及不同分子和自由基之间的交叉反应，因此火焰中PAHs的化学反应非常复杂[2]．随着计算水平的不断提高，可通过密度泛函理论(DFT)预测各种反应与温度相关的速率常数，并以此完善PAHs的燃烧动力学模型．

基于DFT理论，一些学者对二环和三环PAHs的表面生长反应动力学已经进行了部分研究[3-5]，但对PAHs的表面氧化反应研究还不够完善．了解PAHs的氧化机理对于发动机的碳烟颗粒排放控制至关重要，这对人类健康和环境有重要作用[6-9]．最近的研究中强调了完善的PAHs氧化反应动力学的重要性[10-11]．PAHs的氧化反应首先由氢提取等反应在其边缘形成碳活性位点，然后O2、O、OH等氧化剂与碳活性位点反应形成氧化基，随后氧化基发生热解反应析出CO，并在PAHs边缘形成五碳环结构．部分研究显示了PAHs和碳烟中五碳环的存在[12-13]. Singh等[6]基于驰豫性能的分子动力学和蒙特卡罗模拟碳烟的氧化，发现分子氧会导致边缘五碳环的形成，其研究结果还显示了碳烟的氧化速率随着反应时间减速，这与部分实验结果一致[7,14-17]．位点分辨模型的研究[15]也表明，氧化速率下降的原因是PAHs边缘五碳环的累积，并且化学动力学模型[7,14]预测的氧化速率比实验结果[15-16]下降得更快．因此，有必要针对五碳环的氧化反应机理进行研究，以便能获得更完善的PAHs氧化模型．

Commado等[18-19]使用原子力显微镜观测碳烟，发现其边缘主要存在芴型、苊烯型、苊型和茚型的五碳环．Raj等[8]研究O2氧化芘基自由边缘位点析出CO和芴型五碳环的过程，并分析了芴型五碳环的氧化过程．Singh等[6]和You等[9]研究了芴型五碳环对PAHs氧化基热解的影响，并揭示其反应机理. Galimova等[10,20]和Frenklach等[11]基于DFT研究了苊烯型和芴型五碳环被O和OH氧化的反应机理，同时明确了活性O是氧化五碳环最有效的氧化剂. Edwards等[21]在研究菲基氧化时发现反应会生成含茚型五碳环的PAHs，但他们没对五碳环的氧化做进一步研究．虽然Liu等[22]研究了茚型五碳环上C＝O官能团的热解，但没有分析茚型氧化基(即C—O官能团)的热解机理．目前，对茚型五碳环的氧化研究开展尚不充分，活性O与茚型五碳环的氧化机理也未明确，而这些机理对完善PAHs的燃烧模型以及预测和控制碳烟的排放都非常重要．

综上所述，本文选择具有茚型五碳环的PAHs作为研究对象，利用DFT方法研究活性O氧化茚型五碳环的反应机理，并基于过渡态理论(TST)计算了500～3000K温度范围内的高压极限反应速率常数．根据反应路径的热力学参数和反应速率常数得到活性O氧化茚型五碳环的主反应路径和反应产物．本文研究获取的热力学和动力学数据，对于完善PAHs氧化机理具有重要的意义．

1 计算模型与计算方法

1.1 计算模型

柴油机排放物中三环和四环芳香烃具有较高浓度．因此，本文选择结构如图1所示的具有茚型五碳环的三环C13H9自由基作为研究对象．基于DFT方法研究活性O氧化五碳环不同反应位点的反应机理，其中C13H9的C1、C2和C3为活性O氧化的反应位点，而C4和C5为非活性位点．

图1 含有茚型五碳环的C13H9自由基分子结构

1.2 势能面

本文采用DFT中B3LYP泛函结合6-311G(d，p)基组[9,11,20]对所有的分子模型进行了结构优化和频率计算．在同一水平上进行内禀反应坐标(IRC)计算，验证过渡态是否正确连接反应物与产物．B3LYP方法已被证明适合于研究PAHs反应，特别是在几何形状和频率方面[8,23]．使用DFT计算的反应能量存在一定的误差，量子计算中的误差可以使用更高层次的理论方法来减少，例如高精度的耦合簇(CCSD(T))方法，它提供了更好的反应能量评估[24]．然而，由于现有的计算资源，在合理的计算时间内这种高级别计算只能对小分子进行．对于大分子，如PAHs、DFT被认为是标准选择，并且PAHs的反应主要发生在高温条件下，DFT可以合理估计反应的能量[25]．有研究报道B3LYP低估了有机反应的能垒高度[26]．现代密度泛函M06-2X能够很好地描述反应产生两种自由基的键离解能，可应用于各种碳氢化合物[27]．Menon等[28]采用M06-2X/cc-pVTZ方法研究多环芳烃的生长反应，M06-2X/cc-pVTZ对H原子和乙炔加成抽氢的计算结果与G3(MP2，CC)水平一致．在Dunning的相关一致基组中，cc-pVQZ比cc-pVTZ具有更高的计算精度[29].为了获得准确的能量值，本文在 M06-2X/cc-pVQZ水平下计算单点能．所有分子结构的自由能由单点能和吉布斯自由能修正值之和得到，并通过自由能计算每个基元反应的能垒，绘制出反应路径的势能面(PES)．

G3(MP2，CC)方法可以提供准确的能量值，Galimova等[10-11]利用该方法计算了0K下C15H9与活性O反应的PES．为验证本文计算方法的可靠性，采用M06-2X/cc-pVQZ方法计算C15H9与活性O反应的PES，如图2所示．相对能量在M06-2X/cc-pVQZ(青色)和G3(MP2，CC)(洋红色)水平下计算得到．表1为反应体系C15H9＋O在M06-2X/cc-pVQZ//B3LYP/6-311G(d，p)和G3(MP2，CC)// B3LYP/6-311g(d，p)[10-11]计算水平下不同基元反应的相对能量．由图2与表1可知M06-2X/cc-pVQZ与G3(MP2，CC)方法得到的能量值较为接近，并且能垒和反应能的平均误差分别为6.15kJ/mol和6.61kJ/mol，均在量子化学计算的误差范围内[30]．因此，本文的计算方法得到的结果是可靠的．

图2 0K下C15H9与活性O反应的PES

表1反应体系C15H9+O中的不同反应在M06-2X/cc-pVQZ和G3(MP2,CC)[10-11]方法下的相对能量比较

Tab.1　　Comparison of the relative energies of different reactions in C15H9+O under M06-2X/cc-pVQZ and G3(MP2,CC)[10-11] method

1.3 反应速率

基于TST使用KiSTheIP软件计算反应速率常数[31]．TST是目前应用最广泛的计算化学反应的动力学速率常数的方法，而KiSTheIP提供了一个图形化的前端功能，以方便计算和解释结果．频率校正可以改善反应速率常数和热力学性质的计算结果，本文频率校正因子设置为0.967[32]．量子化学中隧道效应会增大反应速率常数，因此需要对隧道效应进行校正．参考Liu等[33]与Raj等[34]的研究，本文考虑Wigner模型的隧道校正，Wigner校正因子表达式如式(1)所示[34]．KiSTheIP中TST公式的等价热力学公式如式(2)所示[31]．

2 结果与讨论

为了便于识别，PES图中的中间体和产物用“CS”表示，过渡态用“TS”表示，图中的分子结构均为反应物、中间体和产物．所有反应路径均在298.15K和0.1MPa下计算得到．

2.1 活性O与C13H9自由基的反应

在火焰中存在大量自由基与自由基的反应[2]．图3展示了活性O自由基与C13H9自由基反应的PES．O分别与C13H9的3个C位点反应，形成五碳环氧化基(C13H9O)．3个反应均为无能垒反应，并释放出大量热量．Li等[35]分析了柴油发动机PAHs和含氧PAHs的排放，结果表明主要的含氧PAHs为 9，10-蒽醌、苯并(a)蒽-7，12-二酮和苯并蒽酮[35-36].这些含氧PAHs的氧自由基主要位于曲折边缘，说明曲折边缘的氧自由基不容易发生热解反应．由于M3的氧自由基位于曲折边缘，热解反应不易发生，故本文主要讨论了M1和M2的热解反应路径和速率常数.

图3　　活性O与C13H9自由基在298.15K下反应的PES

2.2 M1热解的反应路径

图4和图5展示了M1热解路径，其中起始反应主要为C1位点上的H转移反应以及C1位点附近的C—C键的断键反应．在Galimova等[10]和Frenklach等[11]的研究中，活性O氧化苊烯型和芴型五碳环形成氧化基，其热解的起始反应均为H转移反应，并没有C—C键的断键反应．由于分子构型的差异，茚型五碳环上只有一条公共边，而苊烯型和芴型存在两条以上的公共边，数量较多的公共边会导致苊烯型和芴型氧化基附近可反应的C位点减少，进而使热解的起始反应类型的多样性相应减少．图4中M1热解的3条反应路径分别为：(路径1)M1→CS1→CS2→CS3→CS4＋CO，(路径2)M1→CS5→CS6→CS7→CS4＋CO和(路径3)M1→CS5→CS6→CS8→CS9＋CO．

图4　　M1在298.15 K下热解反应的PES(路径1～3)

路径1的起始反应为形成具有C＝O官能团CS1的H转移反应M1→CS1，路径2和3的起始反应为C1—C5键断键的开环反应M1→CS5．起始反应能垒分别为34.1kJ/mol和75.9kJ/mol．路径1中，CS1经历C1—C5键断裂的开环反应CS1→CS2和闭环反应CS2→CS3，形成含有环外—CO官能团的CS3．闭环反应能垒(248.1kJ/mol)比开环反应能垒(76.9kJ/mol)高171.2kJ/mol．最后CS3克服34.7kJ/mol的能垒发生解析反应释放出CO，并形成具有四碳环结构的CS4．该反应产物与Liu等[22]的 C＝O官能团的茚型五碳环热解的结果类似，通过环合反应和解析反应，热解释放出CO，并形成具有四碳环结构的PAHs．文献[37]阐述了多步基元反应路径中的限速步．通过比较反应路径中能垒，可将反应路径划分为多个阶段．能垒最大的阶段中包含限速步，即该阶段起始点到达最高能量点的过程．路径1中，从CS1到过渡态TS3具有最高的反应能垒261.3kJ/mol，故路径1的限速步为CS1→TS3的反应过程．

路径2和3都经历了C1—C5键断键的开环反应M1→CS5，以及CS5的闭环反应CS5→CS6．闭环反应的能垒(125.9kJ/mol)比开环反应能垒(75.9kJ/mol)高50.0kJ/mol，并且闭环反应形成的CS6具有一个环外—CHO官能团．随后，由于—CHO上的H原子转移到不同的C位点上，形成含有环外—CO官能团的CS7和CS8．CS6反应形成CS8的能垒比形成CS7的低49.3kJ/mol，故CS6在火焰中形成后，更倾向于发生CS6→CS8的反应．最后CS7和CS8通过解析反应释放出CO，并具有形成四碳环结构的CS4和CS9．路径2和3中的M1→TS7和M1→TS9具有最高的反应能垒分别为217.2kJ/mol和167.9kJ/mol，故路径2和3的反应限速步分别为M1→TS7和M1→TS9的反应过程．

图5展示了M1热解的另外4条反应路径：(路径4)M1→CS10→CS11→CS12→CS13＋CO，(路径5)M1→CS14→CS15→CS16＋HCO，(路径6)M1→CS14→CS15→CS17→CS13＋CO和(路径7)M1→CS14→CS15→CS18→CS19＋CO．路径4的起始反应为H转移反应M1→CS10，路径5、6和7的为C1—C2键的断键反应M1→CS14．起始反应能垒分别为30.9kJ/mol和68.6kJ/mol．

图5 M1在298.15K下热解反应的PES(路径4～7)

路径4中，H原子从C1转移到C2，形成含C＝O键的CS10．CS10经开环反应CS10→CS11和闭环反应CS11→CS12，形成带有环外—CO官能团的CS12，反应能垒分别为134.3kJ/mol和222.6kJ/mol，闭环反应所需的反应能垒较高．CS12仅需克服8.5kJ/mol的能垒，就可释放出CO形成含四碳环结构的CS13．在反应过程中CS10→TS13的反应过程具有最高的反应能垒315.7kJ/mol，故路径4的限速步为CS10→TS13的反应过程．

路径5、6和7在反应初期均具有相同的反应步骤M1→CS14→CS15．CS14克服110.2kJ/mol的能垒，发生闭环反应CS14→CS15形成中间体CS15.中间体CS15与路径2和3中的中间体CS6具有相同的环外—CHO官能团．在路径5中，CS15克服333.4kJ/mol的能垒，发生解析反应释放出HCO，形成具有四碳环结构的CS16．然而，路径2和3中的CS6并不能发生CHO的解析反应．从分子结构来看，CS15释放CHO的反应路径主要与官能团所在的位点有关．CS15的环外—CHO官能团位于链接四碳环和六碳环的C位点上，而CS6的环外—CHO官能团位于四碳环的边缘．由于CS15的环外—CHO官能团位于链接四碳环和六碳环的C位点上，六碳环上的p键被破坏，降低了分子的稳定性，导致CHO的解析反应发生．在路径6和7中，CS15上—CHO官能团的H原子首先转移到附近四碳环的C位点上，形成具有环外—CO官能团的CS17和CS18，反应能垒分别为171.1kJ/mol和174.4kJ/mol．上述反应的能垒仅相差3.3kJ/mol，故CS15形成CS17和CS18的H转移反应具有强烈的竞争关系．CS17和CS18分别越过8.5kJ/mol和26.0kJ/mol的能垒发生CO的解析反应，形成具有四碳环结构的CS13和CS19．

通过对CS15热解反应的分析，可发现路径5的CS15热解析出CHO的限速反应为CS15→CS16，路径6和7的CS15热解析出CO的限速反应分别为CS15→CS17和CS15→CS18，CS15热解析出CHO的限速反应能垒(333.4kJ/mol)远高于其析出CO的反应能垒(171.1kJ/mol和174.4kJ/mol)．根据其释放CHO和CO的限速反应能垒，火焰中CS15热解释放出CO的反应比释放CHO的反应更易发生．从图5可知，路径5、6和7的限速步分别为M1→TS17、M1→TS18和M1→TS20的反应过程，对应的能垒为402.7kJ/mol、240.0kJ/mol和237.1kJ/mol．路径6和7的势垒差仅相差2.9kJ/mol，故路径6和7存在激烈的竞争．

分析M1热解路径1～7的限速步反应能垒，发现路径5的限速步能垒最高，相较其他反应最难发生．路径5为M1热解释放CHO的反应路径，而其余反应路径释放的氧化产物都是CO．从反应路径的数量以及限速步的势垒来看，M1热解释放CHO的反应路径单一，并需克服更高的反应能垒，因此M1热解的优势氧化产物为CO．在M1热解释放CO的反应路径中，路径3形成CS9的反应路径具有最低的限速步势垒167.9kJ/mol，故M1热解最易发生的反应路径为路径3．

2.3 M2热解的反应路径

图6和图7都是M2热解路径的PES．M2热解的起始反应为C2位点上的H转移反应和C2位点附近的C—C键的断键反应．图6展示了M2热解的3条反应路径：(路径8)M2→CS20→CS21→CS22→CS13＋CO，(路径9)M2→CS20→CS21→CS23→CS19＋CO和(路径10)M2→CS24→CS22→CS13＋CO．

图6　　M2在298.15K下热解反应的PES(路径8～10)

路径8和9的初期反应过程相同，M2经过C1—C2键断键的开环反应M2→CS20，以及CS20的闭环反应CS20→CS21，形成具有环外—CHO官能团的中间体CS21．反应能垒分别为70.0kJ/mol和75.9kJ/mol，二者相差仅5.9kJ/mol．随后—CHO官能团的H原子克服157.9kJ/mol和209.3kJ/mol的能垒，转移到C1和C4上形成含有—CO官能团的CS22和CS23．最后发生CO的解析反应，释放CO并形成含四碳环的CS13和CS19．在路径10中，M2中C2上H原子越过14.2kJ/mol的能垒转移到C1位点形成具有C＝O官能团的CS24，该反应释放出247.3kJ/mol的热量，释放出的能量能够为后续的反应提供能量来源．随后，CS24发生环合反应克服291.4kJ/mol的能垒，形成具有环外—CO官能团的中间体CS22．最后，CS22越过40.7kJ/mol的能垒析出CO．路径8、9和10的限速步分别为CS21→TS24、CS21→TS26和CS24→TS29，其能垒分别为157.9kJ/mol、209.3kJ/mol和291.4kJ/mol．

图7为M2热解的其余3条反应路径：(路径11) M2→CS25→CS6→CS7→CS4＋CO，(路径12)M2→CS25→CS6→CS8→CS9＋CO，(路径13)M2→ CS25→CS8→CS9＋CO．路径11和12的初期反应过程相同，并且M2热解过程中形成与M1热解的相同中间产物CS6．M2经过C2—C3键断键的开环反应M2→CS25，以及闭环反应CS25→CS6，形成含环外—CHO官能团的中间体CS6，反应能垒分别为71.5kJ/mol和74.8kJ/mol．根据上述分析，发现在M1和M2热解的所有反应路径中，闭环反应的能垒比开环反应的高，且开环反应的能垒在80kJ/mol以下．然而，在六碳环氧自由基的热解过程，开环反应的能垒远高于闭环反应的能垒，开环反应能垒均在200kJ/mol以上[9,21]．通过与六碳环氧自由基的开环反应能垒比较，碳烟边缘茚型五碳环氧自由基比碳烟边缘六碳环氧自由基更易发生开环反应．

图7　　M2在298.15 K下热解反应的PES(路径11～13)

路径11和12形成的产物与路径2和3的相同，均释放出CO并形成具有四碳环结构的CS4和CS9．路径13的反应路径与路径10类似，M2首先经H转移反应，再通过环合与CO的解析反应，释放出CO并形成CS9．在M1的热解路径中，同样存在起始反应为H转移的反应路径，但没有环合反应发生．M1发生H转移反应形成具有C＝O官能团的CS1和CS10，需经过开环反应和闭环反应才能形成带有环外官能团的中间产物．而M2经过H转移形成具有C＝O官能团的CS24和CS26，只需发生环合反应就能形成带有环外官能团的中间体．You等[9]和Edwards等[21]研究六碳环氧化基的热解路径，显示C＝O官能团附近存在两条自由边的结构最容易发生环合反应，而自由边的断键反应需要更高的反应能垒．CS24和CS26的C＝O官能团附近存在两条自由边，并且环合反应的反应能垒均在291.4kJ/mol以上，如果自由边断键则需更高的反应能垒，这将导致其反应难以发生．

根据限速步定义[37]，路径11、12和13的限速步分别为CS6→TS7、CS6→TS9和CS26→TS33的反应过程，对应的势垒为203.0kJ/mol，153.8kJ/mol和295.6kJ/mol．在M2的热解反应过程中，路径8与12、9与11、10与13的势垒差，均低于6.3kJ/mol，因此在M2热解过程中这些反应路径两两互为竞争．由于路径8和12的能垒相对较低，故在火焰中M2的热解更易发生路径8和12，释放CO并形成CS13和CS9的反应．

分析M1和M2热解的反应路径发现，M1热解过程中存在释放CHO的反应路径，但在M2的热解过程中却没有释放CHO的反应路径．在M1的热解路径中，CS15直接解析出CHO的原因是—CHO官能团位于链接四碳环六碳环的C位点，六碳环上的p键被破坏，导致CHO的解析反应发生．Liu等[22]研究C＝O官能团热解的模型与M2类似，C＝O官能团和M2的氧自由基附近均存在两条自由边，在其研究中也无CHO产生的反应路径．然而，M1氧自由基附近只有一条自由边，这将导致M1后续的热解反应过程中出现—CHO官能团位于链接四碳环和六碳环的C位点上，故M1热解析出CHO的反应与活性O氧化C13H9的反应位点相关．析出CHO的反应路径单一，且需克服更高的反应能垒．因此，M1和M2的热解主要氧化产物为CO，这与Galimova等[10]和Frenklach等[11]的研究结论一致，也就是活性O氧化碳烟边缘五碳环的产物主要为CO．

在M1和M2热解释放CO的反应过程中，都具有相同的产物CS4、CS9、CS13和CS19．M1和M2热解形成CS9的反应路径最易发生，其限速步势垒分别为167.9kJ/mol和153.8kJ/mol，远低于形成其他具有四碳环结构PAHs的限速步能垒．故在活性O氧化碳烟边缘茚型五碳环释放CO的过程中，更易形成具有四碳环结构的CS9．

2.4 反应速率

表2中反应(R1)、(R5)、(R11)、(R15)、(R22)、(R28)、(R30)和(R32)为氧化基热解的起始反应，其中反应(R32)的活化能最低为9.01kJ/mol，反应(R30)的活化能最高为72.76kJ/mol．Galimova等[10]和Frenklach等[11]研究的苊烯型和芴型氧化基热解的起始反应的活化能在38.91kJ/mol至96.65kJ/mol之间．比较茚型、苊烯型和芴型氧化基热解的起始反应的活化能，发现茚型氧化基比苊烯型和芴型氧化基更易进行热解反应．

为了进一步讨论温度对M1和M2热解各反应路径的影响，基于TST理论，计算各反应路径在500～3000K温度范围内的高压极限反应速率．通过分析各反应路径中限速步的动力学速率系数，可表征各反应路径的演化过程[38-39]．图8为M1各热解反应路径的高压极限反应速率，其中路径3具有最快的反应速率，其产物为CO和CS9，该路径在低温(500K)和高温(3000K)下的反应速率分别为2.58×10-3s-1和4.82×1011s-1．M1热解释放CHO的反应速率对温度较为敏感，高温(2.79×10-27s-1)和低温(3.45×109s-1)条件下的反应速率相差36个数量级．因此，M1热解释放CHO的反应在低温条件下反应活性较低，只在高温时才具有一定竞争力．

表2 基元反应的速率常数

Tab.2 Rate constants of elemental reaction

图8 M1热解反应路径的高压极限速率

M1热解析出CO的反应路径中，可看到起始反应为H转移的路径1和4的反应速率较低，而起始反应为C—C键的断键反应的速率较高，故起始反应为C—C键断裂的反应路径具有较高竞争优势．通过对各反应路径限速步的反应能垒以及反应速率的比较，可得出路径3为M1的热解主反应路径．

图9为M2热解反应路径的高压极限反应速率．路径8和12在整个温度范围内的反应速率都较快，反应速率也大致相同．在500K下，反应速率分别为2.50×10-4s-1和6.27×10-4s-1．在3000K下，反应速率分别为1.15×1010s-1和1.22×1010s-1．因此路径8和12为M2热解析出CO的两条主反应路径．根据反应速率可知，路径12热解生成CO和CS9的反应活性稍高于路径8．在M2热解过程中，起始反应为H转移的路径10和13的反应速率较低．起始反应为C—C键断裂的反应路径具有较高的反应速率．

图9 M2热解反应路径的高压极限速率

根据上述分析可知，在M1和M2的热解过程中，起始反应为C—C键断裂的反应路径更易发生，且反应速率比H转移的反应路径快．故活性O氧化碳烟边缘茚型五碳环形成的氧化基，其热解的起始反应为C—C键断裂的反应路径更容易发生，且反应速率更快．

3 结 论

(1) 活性O与C13H9自由基形成的C13H9O发生热解反应将生成CHO、CO和具有四碳环结构的PAHs．在C13H9O的热解反应路径中，闭环反应所需的能量比开环反应高．茚型五碳环氧自由基比六碳环氧自由基更易发生开环反应．

(2) C13H9O热解生成CHO的反应路径单一，并需克服402.7kJ/mol的限速步势垒，其反应路径对活性O氧化C13H9的反应位点和温度高度敏感，并且只在高温条件下具有竞争性．

(3) C13H9O热解的氧化产物主要为CO．M1和M2热解释放CO的主反应路径分别为路径3和12，反应会形成具有四碳环结构的CS9，对应的限速步能垒分别为167.9kJ/mol和153.8kJ/mol．

(4)火焰中茚型氧化基热解起始反应的活化能比芴型和苊烯型氧化基的低，茚型氧化基更易发生热解反应．茚型氧化基热解的起始反应主要为C—C键断键和H转移反应，其中C—C键断键的反应路径更易发生，且反应速率也更快．

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Mechanism of Oxidation Reaction Between Indene Type Five-Carbon Ring and Active O at Soot Edge

Zhang Wei1，Yang Xili1，Meng Liqing2，Li Zehong1，Chen Zhaohui1，Ning Shuo1

(1.Yunnan Key Laboratory of Internal Combustion Engine，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China；2. College of Mechanical Engineering and Transportation，Southwest Forestry University，Kunming 650224，China)

Aiming at the oxidation of soot in flame，this paper uses the DFT method to study the reaction mechanism between active O and indene five-carbon ring structure at the soot edge. The detailed reaction paths between active O and C13H9free radicals were explored under the B3LYP/ 6-311G(d，p)and M06-2X/cc-pVQZ calculation level. Based on the TST，the reaction rate constants of each elementary reaction within the temperature range of 500—3000K were calculated. The results show that C13H9O is formed through the reaction between active O and C13H9radicals，which further generates CHO，CO and PAHs with a four-carbon ring structure after pyrolysis. The formation of CHO is highly dependent on the reaction site and temperature，and there is a rate-limiting step reaction barrier of 402.7kJ/mol to overcome. The oxidation product of C13H9O pyrolysis is mainly CO. The main reaction path of CO release from the pyrolysis of M1and M2 is paths 3 and 12，and the reaction generates CS9 with a four-carbon ring structure. The corresponding rate-limiting step barrier is 167.9kJ/mol and 153.8kJ/mol，respectively. The initial reaction of C13H9O pyrolysis mainly consists of C—C bond breaking and H transfer reaction，in which the reaction path of C—C bond breaking is more likely to occur and the reaction rate is faster than that of H transfer reaction.

soot oxidation；active O；indene type five-carbon ring；reaction path；reaction rate

TK421

A

1006-8740(2023)01-0009-01

10.11715/rskxjs.R202111019

2021-11-12．

国家自然科学基金资助项目(51665023，52166007)；云南省教育厅科学研究基金资助项目(2021Y115).

张 韦（1979—  ），男，博士，教授，koko_575@aliyun.com.

陈朝辉，女，博士，副教授，chenzhaohuiok@sina.com.

(责任编辑：隋韶颖)