温度及氧煤比对煤预燃过程中NO/HCN转化的影响

王 帅，龚彦豪，张 浩，赵立鹏，李 勇，牛艳青，王登辉，惠世恩

温度及氧煤比对煤预燃过程中NO/HCN转化的影响

王 帅1，龚彦豪1，张 浩1，赵立鹏2，李 勇2，牛艳青1，王登辉1，惠世恩1

(1. 西安交通大学能源与动力工程学院，西安 710049；2. 泰山集团股份有限公司，泰安 271000)

为探究煤粉预燃-燃烧耦合技术的低氮机理，通过在一维管式炉上对煤粉预燃过程中温度和氧煤比对NO/HCN的转化特性进行详细研究．实验结果表明在氧煤比为0和0.1时，随着温度升高，NO的含量下降，而HCN含量上升；当氧煤比进一步升高到0.3及以上时，随温度的升高NO的含量会升高，HCN的含量先升高后降低．同时，利用NO生成与还原的总包反应的速率常数随温度的变化趋势，得出在高温低氧情况下HCN还原NO占主导地位，在高氧情况下氧化生成NO占主导地位，以此来揭示NO的不同变化趋势．

温度；氧煤比；NO；HCN

我国是煤炭生产和消费大国，煤炭的大量开发与利用造成严重的环境污染，其中，氮氧化物(NO)是煤炭燃烧产生的烟气中主要的污染物．由于国情所限，煤炭作为我国的主导型能源资源在中短期内不会改变．环境问题日益突出，NO排放控制也越来越严格，基于燃煤NO生成与还原机理，各种降低NO生成和NO脱除技术已广泛应用于燃煤锅炉．如：低NO燃烧器[1-2]、分级燃烧技术[3]、烟气再循环[4-5]、选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)等[6-7]．然而，上述传统燃煤NO脱除技术仍面临燃烧效率下降、催化剂中毒、氨逃逸、高费用等问题[8].为应对上述问题，亟待开发一种新型高效的超低NO排放控制技术．煤粉预热低NO燃烧技术是一种能够实现超低NO排放的新型洁净燃烧技术，该技术将煤粉在燃烧前进行预热，提前释放出挥发分，在还原性气氛下，将NO前驱物还原成N2，部分挥发物贫氧燃烧[9-10]；且生成大量炭黑粒子(碳烟)[11-12]，在随后焦炭燃烧阶段可进一步与含氮组分反应[13-14]，从而实现降低NO的目的．煤粉预热低NO燃烧技术能够很好地满足现在严格的NO排放要求，同时还具有良好的经济性和煤种适应性，是一个非常有前景的燃烧技术．

对于煤粉预热低NO燃烧已有部分学者进行了相关研究，全俄热能研究院(All-Russian Thermal Energy Institute)[9]提出并对煤粉预燃低NO技术进行了研究，实验室预燃温度815℃时，NO生成量下降80%；进一步地，他们在1.12MW示范炉上测试表明，预燃温度590℃时，NO生成量下降60%，随煤粉被预热温度增加，NO脱出效率增加；且煤粉预燃在降低NO的同时，显著提高了煤粉的着火性能，使着火距离提前50%．美国燃气技术研究院(Gas Technology Institute)随后在0.88MW测试炉上得到相似结论[15]．刘长春等在35kW一维沉降炉内详细研究了煤粉低温预燃对NO排放特性的影响(预燃温度800℃)，研究表明煤粉低温预燃-炉膛分级配风可使神木烟煤和河津贫煤的NO排放值分别下降74%和48%[16-17]．

以上研究主要是针对燃烧后产生的NO进行测量和分析，对于预燃过程中的含氮组分的析出和转化研究较少．而预燃产物的特性决定了后期燃烧的合理配风条件，为了便于后期预燃产物的燃烧组织，达到最大的低NO燃烧效果，有必要对预燃过程中含氮组分的析出和转化进行相关研究．因此本文以电加热一维管式炉为煤粉的预燃环境，主要探究不同温度以及预燃区不同的氧煤比对煤粉预燃产物中的气态组分的影响，为后续煤粉预热-燃烧耦合应用提供科学依据．

1 实验材料和方法

1.1 实验装置

本实验是在自主搭建的一维管式炉实验台上进行．实验系统如图1所示，系统由管式炉、给样系统、供气系统、给水系统以及取样测量系统构成．管式炉炉管内径50mm，实验段长度400mm，功率为3kW，上半段为高温区，加热材料是由4根U型的硅钼棒串联而成，能稳定运行的最高温度是1500℃，下半段发热体是由8根性能相近的硅碳棒组成．通过控制电加热炉的内部温度为煤粉预热提供高温环境．煤粉经给样系统进入管式炉，炉内气氛由供气系统通过质量流量计控制，样品经历炉内过程后，由水冷取样器抽气取样，气体通过MCE(混合纤维素)滤膜过滤后通入烟气分析仪(Gasmet DX4000)中对烟气组分进行实时在线测量．为实现匀速微量给粉，采用自制微量携带流速给粉机，可实现100mg/min的微量给粉精度．

图1 煤预燃实验系统示意

1.2 实验煤样

本试验为了通过调节气流速度来达到改变停留时间的目的，煤粉颗粒对气流的相对滑移速度应足够小，故煤粉粒径必须满足小于100μm的要求．同时，由于微量给粉机对煤粉的粒度和水分有一定的要求，故实验前需要对煤粉进行预处理．将实验煤粉用170目和200目的振动筛筛分到75～90μm的煤粉，在干燥箱内105℃下干燥至恒重，取出放置在玻璃瓶中保存于干燥器皿中以备实验使用．实验中选用高挥发分黄陵烟煤作为实验对象，其工业分析和元素分析见下表1．

表1 黄陵烟煤元素分析及工业分析

Tab.1 Proximate and ultimate analyses of Huangling (HL) bi-tuminous coal

2 结果与讨论

图2为不同氧煤比OCR下预燃温度对煤炭转化为NO的影响．观察可以发现预燃后在不同氧煤比时，NO的含量随温度的变化有不同趋势．当氧煤比为0时，随着温度升高，NO的含量下降；当氧煤比升高为0.1时，NO含量呈现相同的趋势，随温度的升高而下降．但是当氧煤比进一步升高为0.3时，随温度的升高NO的含量升高；当氧煤比继续升高到0.6时，NO含量进一步升高，且随温度的升高而升高．

图2 不同氧煤比下预燃温度对煤炭转化为NO的影响

为从理论层面上揭示在煤粉预燃过程中NO出现的如图2所示的变化趋势，本文根据前人的相关研究结果对NO的生成变化进行相关分析．De Soete等[18-19]认为煤燃烧过程中NO的生成主要来自于煤中赋存的氮元素的释放和转化，并提出如图3所示的燃煤过程中NO生成路径．

图3 燃煤过程中NO生成路径简化分析[20]

煤燃烧过程中的NO按照来源分为燃料型、热力型和快速型．与燃料型NO相比，快速型和热力型NO占次要地位[13]，因此在本文中主要讨论燃料型NO的生成和还原，对预燃区内几种气态物质反应生成NO的路径加以分析．其中包括由HCN氧化生成NO、HCN还原NO和CH还原NO这3种反应方式．

De Soete等[18-19]给出了HCN转化为NO的关系式：

参与NO还原的组分HCN和CH相关的反应方程及其速率表达式如下：

式中：x是组分的摩尔分数；其中反应级数跟具体的氧气摩尔分数有关，De Soete[18-19]等根据所做的实验结果，由实验结果拟合得出了的关系式如下：

由图4可以看出随温度升高，3个结合项的值都会增加，但是可以注意到当温度增加时，HCN还原NO反应的结合项与HCN氧化生成NO的结合项的差值越来越大，因此当温度升高时，HCN还原NO的效果越明显，因此当氧煤比较低时，有HCN在预燃室存在，随温度升高，上述3个反应式中HCN还原NO占主导地位，因此当温度升高会出现NO含量下降的情况．而当氧煤比增加时，HCN则会迅速与氧气结合，使得预燃室内的HCN含量下降，继而HCN对NO还原效果下降，使得高的氧煤比下NO含量随温度升高而上升．

图4 温度对3种反应路径的速率常数的影响

图5为不同氧煤比OCR对预燃温度对煤炭转化为HCN的影响．预燃后HCN的量随温度升高并不是单调变化的．挥发分析出随温度升高而增大[20]，而且挥发分中的含氮组分HCN会在贫氧条件下存在[19].因此当氧煤比较低时(本实验中为0和0.1)，预燃室出口的HCN随温度的升高而升高；但是当氧煤比较大时(本实验中为0.3和0.6)，温度升高时HCN的生成量先增加后减小．

图5 不同氧煤比下预燃温度对煤炭转化为HCN的影响

结合上述对NO生成量的分析并对HCN的变化趋势加以验证，在低氧煤比时，随温度升高，煤种挥发分析出越多，而在还原性气氛下HCN的消耗较少，所以随温度升高HCN的量会增加；而当氧煤比增加时HCN会发生氧化反应，并且部分HCN会与已经生成的NO进行反应，进一步降低预燃后NCN的含量．综合HCN和NO的含量变化趋势并互相印证，说明上文对NO的变化趋势的解释具有合理性．

图6为不同氧煤比下预燃温度对煤炭转化为CO的影响．在较低的氧煤比下，CO含量随温度升高而增加，这主要是由于挥发分的析出增加导致．在氧煤比增加到0.3时，热解阶段析出的含碳气态产物总量几乎不变，而被部分氧化的含碳组分增多，导致CO含量升高．当氧煤比继续增大到0.6时，相对于气态组分氧气量充足，气态含碳化合物继续与O2发生反应，因此CO的含量下降．通过图6和图2对比可以发现，在氧煤比为0.3时，NO的变化和CO的变化趋势大致相同，而超过0.3后NO和CO的变化趋势则出现较大差异．

图7为不同氧煤比下预燃温度对煤炭转化为CH4的影响．CH4含量随过量空气系数的增加而下降，因为在氧气存在且温度较高的情况下CH4很容易被氧化，导致含量下降．而随着温度的升高，CH4含量先上升，后下降．甲烷的变化除了由温度升高引起挥发分析出增加导致的影响之外，还存在与NO之间发生的反应，随温度升高，CH还原NO的速率常数增大，使得高温下CH4的消耗增加，含量下降．

图6 不同氧煤比下预燃温度对煤炭转化为CO的影响

图7 不同氧煤比下预燃温度对煤炭转化为CH4的影响

3 结 论

本文在一维管式试验炉的基础上搭建了煤粉预燃实验系统．通过煤粉预热实验，研究了预热温度，预热氧煤比对NO的影响，实验结果表明：

(1)在煤粉预燃过程中，NO随温度的变化与该过程中氧煤比有关，在还原性气氛下随温度升高含量下降，在氧气含量升高时则随温度升高而升高．

(2)由于NO与HCN存在一定的相互转化，因此NO的含量与HCN的含量变化有一定对应关系．

(3)各主要气体随预燃条件的变化趋势有助于后续燃烧的优化，为预燃-燃烧耦合低NO排放提供依据．

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Effects of Temperature and Oxygen-to-Coal Ratio on NO/HCN Transformation During Coal Preheating

Wang Shuai1，Gong Yanhao1，Zhang Hao1，Zhao Lipeng2，Li Yong2，Niu Yanqing1，Wang Denghui1，Hui Shi’en1

(1. School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China；2. Taishan Group Co.，Ltd，Tai’an 271000，China)

To explore the de-NOmechanism of pulverized coal preheating and combustion coupling technology，the effects of temperature and oxygen-to-coal ratio(OCR)on the NO/HCN transformation during pulverized coal preheating was investigated. It was found that when the OCR was 0 or 0.1，the NO content decreased while the HCN content increased with the increase of temperature. When the OCR further increased to 0.3 and above，the NO content increased while the HCN content increased first and then decreased with increasing temperature. The global reaction was used to analyze the experimental result. Conclusions can be made that the HCN-reduced NO was dominant in the high-temperature low-oxygen conditions，while HCN-produced NO became dominant in high-oxygen conditions．

temperature；oxygen-to-coal ratio；NO；HCN

TK11

A

1006-8740(2020)01-0037-05

10.11715/rskxjs.R201903028

2019-04-22.

国家自然科学基金资助项目(51776161)．

王 帅（1994—  ），男，博士研究生，wangshuaiwa@stu.xjtu.edu.cn.

牛艳青，男，博士，副教授，yqniu85@xjtu.edu.cn.