基于铜基催化剂的苯催化氧化实验研究

马 越，霍晓东，陶 炜，李 巧，肖 军



基于铜基催化剂的苯催化氧化实验研究

马 越，霍晓东，陶 炜，李 巧，肖 军

(东南大学热能工程研究所能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京 210096)

基于响应面法设计制备了负载型铜基催化剂，并开展了低温下的苯催化氧化实验．研究了催化剂的煅烧温度、煅烧时间及活性组分浓度对其催化性能的影响．结果表明，在350℃条件下，Y1、Y2催化苯氧化的转化率c分别达到了90.3%及92%，与预测值吻合．反应温度从250℃到450℃的温度影响实验结果表明，随着反应温度增加，苯转化率提高，且Y2催化下的增幅大于Y1，450℃时最大转化率为95.7%．催化剂表征分析表明600℃煅烧6h时形成CuO晶体，可维持较高的比表面积；800℃煅烧时形成催化活性更强的铜铝尖晶石，但比表面积降低．

生物质焦油模化物；苯；催化氧化；响应面法

随着化石燃料逐渐枯竭与生态环境日益恶化，世界开始将目光聚集到了生物质能的利用和开发[1-2].因此，为了促进焦油转化，同时克服催化剂的积碳失活，制备一种可以在较高浓度下高效催化完全氧化生物质焦油且廉价的催化剂具有重要意义．

非贵金属氧化物催化剂，对于挥发性有机化合物氧化具有良好的催化性能且价格低廉[3-5]．Vu等[6]采用了浸渍法制备了MnCuO/TiO2负载型催化剂，并将此催化剂应用于氯苯的催化氧化实验中，发现该催化剂对于氯苯的氧化具有很高的催化活性．反应温度为350℃时，即可将氯苯完全转化．李楠[7]用浸渍法制备了铜基负载型金属氧化物催化剂，并用该催化剂对苯进行催化氧化实验，结果显示当CuO组分质量分数为14%，空速为1800h-1，苯进气质量浓度1800mg/m3，反应温度350℃下苯转化率达到100%.郭建光等[8]用氧化铝作为载体，分别负载Cu、Cd、Ni制成负载型催化剂，并应用该催化剂对甲苯、丙酮、乙醇进行催化氧化实验．结果显示3种催化剂都表现出很好的催化燃烧性能，其中CuO/γ-Al2O3催化剂比其他两种催化剂展现出更好的催化燃烧活性．应用金属氧化物催化剂催化氧化VOCs，一直以来便是学者们研究的热点，而对于催化氧化生物质焦油中高浓度的芳香烃类有机物则鲜见报道．

因此鉴于铜基催化剂在低浓度下表现出的较佳催化活性，本文拟制备铜基金属氧化物催化剂，并应用于生物质焦油模化物的催化氧化．应用响应面设计方法，对催化剂的煅烧温度、煅烧时间、活性组分浓度进行优化设计，研究催化剂不同制备因素以及反应温度，对催化焦油转化性能的影响．

1 实 验

1.1 催化剂制备及焦油模化物

本文制备的催化剂为负载型催化剂，选用活性γ-Al2O3为催化剂载体．首先，将Al2O3在600℃煅烧4h，获得多孔的γ-Al2O3．并研磨，筛分(0.3～0.6mm)备用．然后将硝酸铜溶于去离子水中以配制一定浓度的溶液．而后将配制好的溶液在真空状态下浸渍于制备好的γ-Al2O3载体中，浸渍时间为20h．浸渍后的固液混合物通过烘箱烘干，烘干时间为20h．将烘干的固体置于马弗炉中煅烧，最后将煅烧好的固体冷却筛分(0.3～0.6mm)得到成品催化剂．其中，活性组分的质量分数及煅烧时间、温度作为考察因素，记为：煅烧温度-煅烧时间-活性组分质量分数．

苯作为最简单的芳香烃，具有代表性，因此焦油转化实验中选用苯作为焦油模化物．

1.2 催化氧化实验系统

生物质焦油模化物催化氧化系统见图1．实验系统由立式加热炉反应器(尺寸内径为25mm，高为300mm)、冷却收集以及电加热系统组成．首先将3.25g催化剂从加料口加入反应床，之后将反应床加热到指定温度，加热过程中系统通氮气维持惰性气氛，通入氮气流量为650mL/min．待系统达到预设温度并稳定之后，先通入162mL/min的氧气，之后通入苯开始催化氧化反应，苯通过注射泵注入加热带包裹的管路内发生气化.通过预实验结果选取反应温度为350℃，实验时苯流量为0.02mL/min，此时苯体积分数为6000×10-6．加热带(功率为250W)由热电偶控温在250℃．尾气经过冷凝、净化、干燥(冷却装置采用冰水浴法，吸收装置为盛满变色硅胶的集气瓶)后，用集气袋收集(间隔5min)，最后通过NGA2000型煤气分析仪分析产气的成分，分析精度0.01%．

实验时，产气中CO2的含量稳定时视为反应达到稳定状态．反应稳定后连续收集测量6袋产气(间隔5min，共反应30min)，并计算其转化率平均值．

1.3 实验设计

响应面法利用合理的实验设计，采用多元二次回归方程拟合因素与响应值间的函数关系，通过对回归方程的分析寻求最优工艺参数，解决多变量问题，包括建立数学模型评估相关性、实验设计、预测响应值考察模型的准确性等[9-10]．

图1 催化氧化实验系统示意

根据BOX-Benhnken实验设计原理，借助Design Expert软件，选取煅烧温度、煅烧时间和活性组分质量分数等为自变量．以350℃下碳转化率(c)为响应值，设计三因素三水平共计15个实验点的响应面分析实验．

1.4 数据处理

在数据处理上，通过数学方法对碳转化率进行分析研究，进而得到焦油模化物转化率．

在实验过程中，碳转化率计算式为

1.5 催化剂的表征

本文借助氮吸附方法研究不同的制备工况下催化剂比表面积的差异；使用XRD技术表征催化剂的结晶程度(德国Brucker公司生产的D8-discoer型X射线衍射仪)；借助SEM技术研究不同的催化剂制备工况及反应工况下催化剂表面形态的差异(FEI公司生产的FEI Inspect F50型扫描电子显微镜)．

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

将各工况制备的催化剂应用于焦油模化物催化氧化实验，实验设计及结果如表1所示．

2.2 建立响应面

采用Design Expert软件，进行多元回归方程分析．由表2基于软件中的方差分析模块(ANOVA)，可得以下结论：模型值远小于0.1，表明模型可靠性较高；c模型的2值为0.983，表明模型可解释98.3%的实验变化；模型的Adj-2值大于0.8，进一步证明了模型的可靠性；c模型Pred-2为0.951，与2值有较好的一致性．失拟项与Adeq precision用于描述噪音的干扰程度，表征模型的稳定性，对于该模型而言，失拟项的值均大于0.5，且Adeq precision小于4，表明噪音的影响可忽略不计．

表1 实验工况设计及结果

表2 响应模型的方差分析

Tab.2 Analysisof variance of the response model

2.3 响应面分析

根据表2的数据做出分析，将煅烧温度、煅烧时间和活性组份浓度分别记为自变量因素、和，则可得到苯在350℃时二次回归方程为

c＝71.20＋2.23－0.54＋1.16＋

7.40－9.15－3.52＋1.42＋

3.542＋0.0382

据表中数据及Design Expert软件，可以得到不同活性组分浓度下煅烧温度与煅烧时间对于转化率c影响的相应曲面与等高线．

图2(a)、(b)、(c)分别是活性组分质量分数为10%，20%以及30%时，煅烧温度和煅烧时间对响应值的影响表现．当活性组份质量分数为10%时，只有在高煅烧温度和长煅烧时间条件下，碳转化率c才能达到较大值，并跟随煅烧温度和煅烧时间的上升而增大．而在活性组分质量分数为20%时，煅烧温度和煅烧时间同梯度水平增大时，碳转化率c出现了先降低后升高的现象．由c响应面的倾斜程度可以看出煅烧时间对碳转化率c的影响要比煅烧温度更显著，这与回归方程的描述是一致的．当活性组分质量分数达到30%时，出现了与质量分数为10%时相反的现象，只有在低煅烧温度和短煅烧时间的条件下，碳转化率c取得大值，并随着煅烧温度和煅烧时间的减小而上升．这表明活性组份质量分数决定了煅烧温度和煅烧时间的影响趋势，低浓度条件下应提高煅烧温度和煅烧时间，而在高浓度条件下则需相应降低．这在c的响应曲面上表现为活性组份质量分数的大小影响着响应曲面的倾角大小，从而改变另两个因素的影响趋势．

运用Design Expert中的Numerical optimization模块预测响应最大值，得到转化率c的最佳水平为96.8%，即煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，活性组分质量分数为10%时，预测值最大．而仅次于最大值的另一个极大值出现在600℃-4h-30%处，响应值为95.7%．

图2 催化剂制备条件对响应值Xc的影响

编号600℃-4h-30%组为Y1，800℃-8h-10%组为Y2．对预测组进行了验证实验，实验结果如表3所示．反应温度为350℃时，实验值与预测值较接近，Y1组误差仅仅为5.98%，Y2组的误差仅有4.9%，表明实验值和预测值一致．

对优化获得的两组600℃-4h-30%和800℃-8h-10%催化剂进行了不同温度下的苯催化氧化实验，实验结果如图3所示．与无催化剂氧化比较，两种催化剂都大幅提升了催化氧化反应的转化率．在低于300℃时，催化性能优于Y2组．但随着温度的升高，Y1组催化剂性能提升较小，而Y2组催化性能则见明显提升．验证实验结果显示Y2组催化剂在350～450℃范围内能保持优良的催化性能，碳转化率在450℃时达到95.7%．

表3 优化工况的模型预测与实验验证

Tab.3 Model prediction and experimental verification of the optimal operating conditions

图3 反应温度对碳转化率的影响

3 催化剂表征与分析

为了进一步研究催化剂制备条件对于催化剂性能的影响，针对3组催化剂进行了XRD表征分析，针对两个验证实验组催化剂Y1、Y2进行了BET与SEM表征分析．

3.1 BET表征结果及分析

氮吸附实验获得催化剂的比表面积信息，以分析煅烧工况对于催化剂比表面积的影响．结果如表4所示，Y2组催化剂的比表面积比Y1组大幅度降低．

表4 氮吸附分析结果

Tab.4 Nitrogen adsorption analysis results

3.2 XRD表征结果及分析

XRD用来研究催化剂内有序结构以及物相形式．本文选取不同煅烧温度的3种催化剂进行了XRD分析．如图4所示：煅烧温度在600℃时，催化剂的物相组分是CuO及Al2O3，此时催化剂的活性组分是CuO；煅烧温度700℃时，图谱未见明显变化，说明提高煅烧温度到700℃并未改变催化剂的物相结构；当煅烧温度提高到800℃时，检测到了明显的CuAl2O4衍射峰，而检测不到CuO峰．说明煅烧温度800℃下生成了铝酸铜，此时催化剂的活性组分为铝酸铜．因此，可以确定高温煅烧下生成的新物相是铝酸铜尖晶石．

图4 X射线衍射图谱

3.3 SEM的表征结果

SEM通过描述催化剂表面形态和结构特征来研究制备条件改变对于催化剂表面形貌的影响，来分析制备条件对于催化剂性能的影响．本文对两个验证实验组制得的催化剂进行了SEM表征分析．

如图所示，图5(a)、(c)分别为放大3000、50000倍下的600℃-4h-30%催化剂表面形貌图，图5(b)、(d)分别为放大3000、50000倍下的800℃-8h-10%催化剂表面形貌图．600℃煅烧时煅烧温度低，未破坏催化剂原有的多孔晶体结构，仍保持较大的颗粒形状且催化剂表面孔隙更加丰富、立体，维持了原本γ-Al2O3较大的比表面积，而800℃煅烧时破坏了原有的颗粒结构，并形成了更小、更细密的颗粒，这是一种新的物相，由于破坏了部分孔隙结构颗粒的孔隙减少，导致比表面积降低．但是800℃下，形成了催化活性更强的CuAl2O4尖晶石结构，使其能催化活性更强[11]．当活性组分负载量过高时，容易导致比表面积过小，从而影响其催化活性，因此800℃下10%催化剂性能优于高浓度的催化剂性能．

图5 预测组SEM图像

结合表征结果，可知在Y1与Y2两组催化剂形成两个极大值的原因是：低温下催化剂比表面积较大，CuO与载体结合地较好，活性组分浓度的增加使活性位增加，进而增加了催化性能，此时活性组分是CuO．而高温煅烧下CuO与Al2O3形成了新的物相-铝酸铜，同时高温煅烧也大大削减了催化剂的比表面积，因此随着浓度的增加，新物相会在载体表面堆叠多层，阻塞活性位，导致催化剂性能的下降．而低浓度下的新物相比高浓度下的CuO催化性能更佳，可以看出，新物相的催化活性强于CuO．

4 结 论

本文基于响应面法，以转化率c为响应值，对铜基金属催化剂制备工艺进行了优化，综合考虑了煅烧温度、煅烧时间及CuO浓度对于催化剂性能的影响．并采用多种表征技术对催化剂进行了表征分析，得到以下结论：

(1)煅烧工况(温度、时间)对催化剂的结构和性质有着显著影响，而煅烧温度的影响强于煅烧时间．优化结果显示，800℃-8h-10%和600℃-4h-30%条件下制备的催化剂对焦油模化物苯的催化氧化性能最佳，且预测值和实验值吻合．

(2)催化剂表征分析表明800℃煅烧时形成催化活性更强的铜铝尖晶石，但比表面积降低；600℃时为CuO晶体结构，能维持较高的比表面积．

(3)不同温度下的苯催化氧化实验结果表明，较于无催化剂催化氧化，本实验制备的两种催化剂都大幅提升了反应转化率．随着温度增加苯的转化率提高，800℃-8h-10%催化剂随温度增加的转化率增幅高于600℃-4h-30%；450℃时，苯的转化率最大可达到95.7%．

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Experimental Study on the Catalytic Oxidation of Benzene Compounds Based on Cu-based Catalysts

Ma Yue，Huo Xiaodong，Tao Wei，Li Qiao，Xiao Jun

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Thermal Engineering Research Institute，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Cu-based catalysts were prepared to carry out the catalytic oxidation of benzene at low temperatures based on the response surface method. The influences of calcination temperature ()，calcination time ()，and active constituent concentration () of the catalysts were investigated. The results indicate that Cu-based catalysts exhibited good performance in benzene catalytic oxidation when--was 600℃-4 h-30% (Y1) or 800℃-8h-10% (Y2). At a reaction temperature of 350℃，the carbon conversions of Y1 and Y2 reached 90.3% and 92%，respectively；these results agree well with the predicted values. Successive experiments from 250℃ to 450℃ indicate that the conversion of benzene increased with temperature，and Y2 showed better performance than Y1 with a maximum conversion of 95.7% at 450℃. Characterization analysis of the catalysts indicates that formation of CuO crystals occured when＝600℃ and＝6h，and a high specific surface area was maintained. Calcination at 800℃ produced Cu-Al spinel with high catalytic activity but decreased specific surface area.

biomass tar model compound；benzene；catalytic oxidation；response surface method

TK6

A

1006-8740(2019)02-0154-07

2018-09-26．

国家自然科学基金资助项目(51576047).

马 越（1992—  ），男，硕士研究生，908305334@qq.com.

肖 军，女，博士，教授，jxiao@seu.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201809015