离子液体／NMP对双马萃余煤的结构和萃取性能影响

时间：2024-08-31

程雪云，李梅，2，3，孙功成，丁宁，岳劲松，徐荣声

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学宁夏太阳能化学转化技术重点实验室，宁夏银川 750021；3.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室，宁夏银川 750021）

0 引言

煤的组成结构复杂，主要包含芳香族和脂肪族结构，除此之外，它还含有含氧官能团，如醇，酚，羧酸和羟基等［1-3］。为了清楚了解煤的结构，寻找合适的溶剂和有效的萃取方法是研究煤中有机分子结构的关键［4-5］。

在煤炭的溶剂萃取研究过程中，已经尝试了各种有机溶剂，如二硫化碳、苯、正己烷、甲苯、氯仿、四氢呋喃、NMP、吡啶和甲醇。刘振宇等［6］用己烷、甲苯、THF、THN和NMP对3种低阶烟煤进行萃取，发现NMP的萃取行为与其他溶剂的萃取行为不同。通常，NMP的萃取产率是其他溶剂的2～3倍，NMP的自由基浓度高于煤本身的自由基浓度。在溶剂萃取过程中，尤其是在使用NMP萃取过程中，自由基浓度的增加归因于某些共价键的裂解。大量研究发现，NMP这种供氢试剂与其他试剂混合后的萃取率高于NMP单一试剂。M.Iino等［7］发现单独使用CS2和NMP与CS2／NMP混合试剂相比，混合溶剂的收率和产率有了很大的提高。

近年来，离子液体（Ionic liquids，ILs）作为绿色溶剂被广泛应用于煤的脱硫、溶胀和萃取方面［8-10］。前人研究发现，离子液体是解离煤中分子的有效溶剂［11-12］。根据离子液体阴阳离子与水的亲疏程度不同，将其分为亲水型离子液体和疏水型离子液体。亲水型离子液体和疏水型离子液体与煤作用之后，对煤的物理与化学结构会产生不同程度的影响［13-14］。姜曙光等［15］采用SEM，XPS，FT-IR，接触角测试仪等研究亲水型离子液体和疏水型离子液体与煤反应后煤的结构及润湿性能的变化，结果表明，疏水型离子液体相比于亲水型离子液体，可增加萃余煤中的亲水型官能团含量，降低疏水型官能团含量和减小接触角，增强煤的润湿性能；雷智平等［16］用疏水型离子液体［Bmim］Cl对8种煤样进行萃取，结果表明，先锋褐煤的萃取率最高，达74%。离子液体不仅可以做溶剂直接与煤反应，而且可以做助剂催化煤与常规试剂反应；Ö.Sönmez等［17］采用4种疏水型离子液体作为助剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，对2种土耳其煤样进行萃取研究，发现4种疏水型离子液体作助剂均能提高煤的萃取率。

综上所述，亲水型离子液体和疏水型离子液体对煤的萃取研究大多集中在萃取率研究，及萃余物官能团的变化情况，亲水型离子液体和疏水型离子液体对煤萃取物的组成研究较少。

本文分别用乙醇和丙酮对双马煤（SM）进行索氏分步萃取预处理，对预处理后的煤样（SMEC）分别用含有相同阳离子的亲水型离子液体和疏水型离子液体与NMP混合进行萃取。采用FT-IR，TG表征亲水型离子液体／NMP与疏水型离子液体／NMP的萃余煤官能团的变化及热解特性，采用GC／MS表征亲水型离子液体／NMP与疏水型离子液体／NMP萃取物组成。

1 实验

1.1 实验样品

实验用煤样为宁夏双马烟煤（SM），风干、破碎、筛分至煤样粒径≤74μm，真空80℃条件下干燥12 h，收集，备用。原煤的工业分析及元素分析见表1。化学试剂乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯均为分析纯；亲水型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（［Bm im］Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Bm im］BF4）；疏水型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐（［Bmim］NTf2）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（［Bmim］PF6）4种离子液体（ILs）均来自于中科院兰州化学物理研究所，纯度≥99%。

表1 原煤的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal samp le

1.2 实验步骤

SM煤的预处理：SM 煤与乙醇按照1 g∶60 m L，置于索氏萃取器中，在80℃下反应24 h，反应结束后，将反应后的煤样用蒸馏水多次洗涤，放入真空烘箱中，80℃下烘12 h。乙醇萃取后烘干的煤样再用丙酮进行索氏萃取，温度为60℃，其余操作与乙醇的萃取过程相同，得到的预处理煤样标记为SMEC。

ILs／NMP萃取：称取1 g SMEC与10 g ILs和10 m L NMP均匀混合，在旋转蒸发仪中，120℃下反应3 h，将反应后的混合物过滤，将得到的萃取物标记为ESMEC-ILs-1和萃余煤标记为RSMEC-ILs-1。取萃余煤（RSMEC-ILs-1）按照相同的固液比，相同的反应时间和温度，在300 W 微波条件下进行上述操作，得到萃取物标记为ESMEC-ILs-2和萃余煤标记为RSMEC-ILs-2。

1.3 表征手段

FT-IR表征：使用美国Nicolet Avatar 380傅里叶红外光谱仪对原煤和萃余物表征；煤样与KBr按照质量比1∶100混合均匀，扫描范围为400～4 000 cm－1，扫描次数为32，分辨率为4 cm－1。

GC／MS表征：将分步萃取过程中同一种离子液体的萃取物ESMEC-ILs-1和ESMEC-ILs-2的GC／MS可检测的所有物质标记为ESMEC-ILs。使用美国 Agilent7890B-5977B型气相色谱／质谱联用仪，Agilent19091S-4330IHP-5ms型毛细管柱（30.0 m×250μm×0.25μm）；载气为氦气，流速1.0 m L／min，不分流；进样口温度300℃；EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230℃；质量扫描范围50～1 000 amu，进样量为0.1μL.

TG表征：使用NETZSCH STA 499 F5热重分析仪进行原煤和萃余煤的热解。样品重5 mg左右，升温速率10 k／mim，温度30～900℃，N2流量为100 m L／min。

2 结果与讨论

2.1 离子液体／NMP对SMEC煤的萃取率影响

图1为SMEC煤在不同亲水型离子液体／NMP与疏水型离子液体／NMP作用下分步萃取的累积萃取率。由图1可知，亲水型离子液体［Bmim］Cl／NMP和［Bmim］BF4／NMP的累积萃取率分别为24.9%，22.7%；疏水型离子液体［Bm im］NTf2／NMP和［Bm im］PF6／NMP的累积萃取率分别为28.4%，31.9%。结果表明，阳离子相同的条件下，疏水型离子液体／NMP的萃取率高于亲水型离子液体／NMP的累积萃取率；在疏水型离子液体／NMP中，［Bmim］PF6／NMP的萃取能力更强。

图1 SMEC煤的分步萃取累积萃取率Fig.1 Fractional extraction yields of SMEC coal

2.2 离子液体／NMP萃余物的TG分析

图2为SMEC煤和萃余煤的TG曲线图，图3为SMEC煤和萃余煤的DTG曲线图。由图2可知，不同疏水型离子液体／NMP与亲水型离子液体／NMP对SMEC作用后的萃余煤TG曲线与SMEC的TG曲线走势相似，表明萃余煤的大分子结构并未改变；另外，SMEC的失重率为26.39%，RSMEC-Cl-1和RSMEC-Cl-2的失重率分别为29.25%，31.22%，RSMEC-BF4-1和RSMEC-BF4－2的失重率分别为29.42%，30.09%，RSMEC-NTf2－1和RSMEC-NTf2－2的失重率分别为30.85%，32.71%，RSMEC-PF6－1和RSMEC-PF6－2的失重率分别为28.02%，32.67%，失重率不同是由于萃取使煤中的非共价键断裂，小分子的物质释放引起的［18］。由图3可知SMEC煤和萃余煤的峰型较为相似，最大失重速率的峰温为450℃～456℃。小于600℃时，随温度升高，羟基结构和脂肪烃等小分子化合物逐渐析出，脂肪族含量均逐渐减少；600℃～900℃时，主要发生缩聚反应，由小分子结构向大的分子结构转变［19］；另外，图3DTG曲线具有共同的特征，即SMEC的最大失重速率峰温稍高于RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤，表明离子液体／NMP对SMEC的萃取过程打断了煤中的氢键和非共价键，释放出了煤中的小分子。

图2 SMEC煤和萃余煤的TG曲线Fig.2 TG curves of SMEC coal and its residues

图3 SMEC煤和萃余煤的DTG曲线Fig.3 DTG curves of SMEC coal and its residues

2.3 离子液体／NMP萃余物的官能团分析。

图4为SMEC煤及其萃余煤（RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2）的红外光谱图。将SMEC煤及其萃余煤（RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2）的红外光谱图分为4个区间：3 000～3 700 cm－1的氢键（酚羟基，醇羟基，0H-π 氢键，自由基-OH 基团等），2 800～3 000 cm－1的脂肪烃，1 000～1 800 cm－1的含氧官能团和700～900 cm－1的芳烃［20］。由图4中可知，SMEC 中存在大量氢键，亲水型离子液体（［Bm im］Cl和［Bm im］BF4）／NMP的萃余煤在3 679，3 621和3 436 cm－1左右的吸收峰强度的减小幅度弱于疏水型离子液体（［Bmim］NTf2和［Bmim］PF6）／NMP萃余煤；3 679，3 621和3 436 cm－1左右的吸收峰分别对应自由基－OH基团，OH－π氢键和缔合－OH基团的伸缩振动，表明疏水型离子液体／NMP对氢键的破坏能力更大。2 923和2 847 cm－1左右的吸收峰分别对应脂肪烃的对称与非对称－CH2的伸缩振动。另外，2 923和2 847 cm－1左右的吸收峰的强度减小，推测出疏水型离子液体／NMP与亲水型离子液体／NMP使煤中的脂肪烃类化合物释放到萃取剂中。1 705，1 569，1 436和1 378 cm－1左右的吸收峰为含氧官能团（例如酮类，醇类，酯类和羧酸等）的伸缩振动；与SMEC煤相比，疏水型离子液体／NMP的RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤的含氧官能团吸收峰减小幅度相比于亲水型离子液体／NMP的RSMEC-ILs-1和RSMEC-ILs-2萃余煤更明显，推测出：相比于亲水型离子液体／NMP，疏水型离子液体／NMP使煤中更多的含氧官能团化合物溶解到萃取剂中。

图4 SMEC煤及其萃余煤的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of SMEC coal and its residues

2.4 离子液体／NMP萃取物的组成分析

图5为亲水型离子液体与疏水型离子液体萃取物ESMEC-ILs-1和ESMEC-ILs-2的GC／MS可检测所有物质ESMEC-ILs的组分分布图。将亲水型离子液体与离子液体的GC／MS可检测组分分为：脂肪烃，芳烃，酮类，醇类，羧酸类，酯类，杂原子化合物和其他［21-23］。

图5 亲水型离子液体与疏水型离子液体的萃取物ESMEC-ILs-1和ESMEC-ILs-2的GC／MS可检测所有物质ESMEC-ILs的组分分布图。Fig.5 Composition distributions of all substances ESMEC-ILs of GC／MS of the extracts ESMEC-ILs-1 and ESMEC-ILs-2 of hydrophilic ionic liquids and hydrophobic ionic liquids

亲水型离子液体［Bmim］Cl／NMP和［Bmim］BF4／NMP萃取物的GC／MS分别检测出有机化合物51种和44种。［Bm im］Cl／NMP的可检测物中脂肪烃，芳烃，酮类，醇类，羧酸类，酯类，杂原子化合物和其他的质量分数分别为4.24%，0.36%，4.98%，3.22%，3.04%，4.43%，76.06% 和4.67%。［Bmim］BF4／NMP的可检测物中脂肪烃，芳烃，酮类，醇类，羧酸类，酯类，杂原子化合物和其他的质量分数分别为0.62%，0.72%，0.35%，2.10%，0.17%，1.12%，92.68% 和2.33%。疏水型离子液体［Bm im］NTf2／NMP和［Bmim］PF6／NMP萃取物的GC／MS分别检测出有机化合物28种和29种。［Bmim］NTf2／NMP的可检测物中芳烃，酮类，醇类，羧酸类，酯类，杂原子化合物和其他的质量分数分别为0.90%，13.54%，5.42%，2.48%，8.35%，66.14% 和3.12%。［Bm im］PF6／NMP的可检测物中脂肪烃，酮类，羧酸类，酯类，杂原子化合物和其他的质量分数分别为2.07%，0.24%，40.5%，4.41%，34.93%和17.85%。通过亲水型离子液体／NMP与疏水型离子液体／NMP萃取物的对比发现，疏水型离子液体［Bmim］NTf2／NMP和［Bmim］PF6／NMP的萃取物中含氧官能团（酮类，醇类，羧酸类，酯类）的化合物质量分数分别为29.79%和45.15%，杂原子化合物的质量分数分别为66.14%和34.93%；亲水型离子液体［Bm im］Cl／NMP和［Bm im］BF4／NMP的萃取物中含氧官能团的化合物质量分数分别为14.67%和3.74%，杂原子化合物的质量分数分别为76.09%和92.68%，结果表明，疏水型离子液体／NMP对SMEC煤中含氧官能团化合物的萃取能力强于亲水型离子液体／NMP；相反，疏水型离子液体／NMP对SMEC煤中含杂原子化合物的萃取能力小于亲水型离子液体／NMP。疏水型离子液体／NMP的萃取物中酯类的质量分数多于亲水型离子液体／NMP中酯类的质量分数。对于不同离子液体／NMP萃取物中的杂原子化合物，在表2中可以看出［Bmim］Cl／NMP萃取物中的杂原子以含硼化合物居多；［Bmim］BF4／NMP，［Bm im］NTf2／NMP和［Bmim］PF6／NMP萃取物中的杂原子以含氮化合物居多。

表2 萃取物中主要杂原子化合物的相对含量Tab.2 Relative contents of heteroatom compounds in the extracts