氮杂化污泥炭催化过硫酸盐去除水中卡马西平

王 维，张世新，贾 晔，肖国涛，张进文，陕文杰，周双喜*

(1.省部共建三江源生态与农牧业国家重点实验室，青海大学，青海 西宁 810016;2.青海大学生态环境工程学院，青海 西宁 810016)

近几十年工业化快速发展，人们在生活和社会生产过程中对药物及个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)的依赖程度逐年增加。PPCPs的广泛使用，导致其在世界各地的水环境中均被不同程度地检出[1-2]。其中，进入生物体内的PPCPs类药物很难被生物体完全代谢，主要以排泄物的形式释放到自然环境中；另外，未使用完的PPCPs类药物也会被直接丢弃，进而对水生生态环境造成潜在的危害[3-6]。

卡马西平(Carbamazepine，CBZ)是PPCPs类药物典型代表，是常用于治疗癫痫、抗抑郁及稳定情绪的精神类药物，使用量较大[7-9]。据统计，全世界对CBZ的年消耗量约为10 140 t，而服用的CBZ仅有72%可被人体直接吸收利用，其余及其代谢产物主要以排泄物的形式排出体外[10-11]。进入城市污水处理厂的CBZ很难被传统的生物处理法去除，因此，污水处理厂又成为自然水体中CBZ的主要来源之一[12-14]。Loos等[15]发现欧洲的主要河流中CBZ的平均浓度为248 ng/L，其中浓度最高可达11 561 ng/L。Ternes等[16]对德国30座市政污水处理厂进行检测，发现出水中CBZ的最高浓度达到6.3 μg/L，并且90%以上的出水中CBZ高于3.7 μg/L。中国学者在检测上海、邯郸等地污水处理厂出水口时，发现CBZ的最高浓度可达8.75 μg/L[17-18]。Donner等[6]研究发现，CBZ能够对费氏弧菌、绿藻及大型溞等水生生物造成不利的影响。因此，亟待开发高效去除水环境中CBZ药物的环境处理技术。

高级氧化技术(Advanced oxidation process，AOPs)是一种已成熟应用于高效去除水体中难降解有机污染物的技术[19-20]。Martínez等[21]制备出负载二氧化钛的多壁碳纳米管，在紫外光协助下高效去除水中CBZ。Domínguez等[22]通过整合筛选芬顿及类芬顿技术的反应条件，优化出能够将CBZ完全去除的实验条件。Deng等[23]利用紫外光活化不同氧化剂，探究其对CBZ的去除效果，发现紫外光对过硫酸盐的催化效果优于其他两者。目前，人们对于氧化剂的研究主要集中在过氧化氢[24-25]、PMS[26-27]、臭氧[28]等，并通过制备不同的催化剂材料活化上述氧化剂降解有机污染物。其中，PMS是一种新型的氧化剂，研究发现在碳基材料上杂化氮元素[29]和负载金属[30]均可催化PMS降解有机污染物。此外，碳基材料由于其具有来源广泛、成本低廉、效率高等优点，成为潜在催化PMS去除污染物的优势炭材料。与此同时，市政污水处理厂的普遍建设与应用，导致污泥的产生量也随之增加，而剩余污泥的处理需要消耗大量的人力物力，还可能会对环境造成二次污染。鉴于此，本研究以青海省某市政污水处理厂中产生的污泥饼为原材料，制备氮杂化污泥炭，分析其活化PMS对水中卡马西平去除性能的影响及各种环境因子对水中CBZ去除率的影响，并研究该催化降解体系中的主要活性因子，最后评价该反应体系在实际水体中的应用潜力。

1 材料与方法

1.1 试剂

卡马西平、腐殖酸(Humic acid,HA)、无水碳酸钠和过硫酸氢钾(Potassium monopersulfate,PMS)等购自阿拉丁(上海)有限公司，氯化钠、硝酸钠、尿素、磷酸二氢钠、甲醇等试剂购自国药集团化学试剂有限公司，上述试剂均为分析纯或色谱纯。实验用水均为去离子水(Millipore，美国)。

1.2 材料制备

污泥饼取自青海省某市政污水处理厂，105 ℃条件下过夜烘干并粉碎。粉碎后的污泥放入坩埚中，用程序性升温管式炉以10 ℃/min升温至600 ℃，氮气保护下保持2 h。将冷却的污泥炭(SC)用纯水洗涤至中性并烘干。干燥后的材料浸泡在2 mol/L KOH溶液中磁力搅拌2 h，弃上清液，洗涤至中性烘干。烘干后的材料分别与尿素按一定质量比(2∶1、4∶1和8∶1)混匀后加少量纯水并浸没，转移至反应釜内，180 ℃反应24 h，制得相应的改性污泥炭(分别命名为2-SC、4-SC和8-SC)。冷却后的改性污泥炭用纯水洗涤至中性，60 ℃烘干，备用。

1.3 实验方法与分析方法

(1)降解实验。取80 mL CBZ溶液(10 mg/L)于150 mL三角瓶内，加入一定量的改性污泥炭，常温条件下磁力搅拌60 min后，加入一定量的PMS，在预定的时间取1 mL样品，立即加入等体积的甲醇，混匀后过滤至样品瓶内，待测。为了筛选最佳的降解条件，分别研究溶液pH(3.5、5、7、9)、4-SC投加量(0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 g/L)、PMS投加量(0.81、1.63、3.25、4.88、6.51 mmol/L)对CBZ去除率的影响。研究自然水体中无机离子和HA对CBZ去除率的影响。利用乙醇(EtOH)[31]、异丙醇(IPA)[32]、2，5-二甲基呋喃(DMF)[32]和对苯醌(BQ)[33]等淬灭剂分别捕获羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧、氧负离子等活性因子，探究该体系内的活性因子。为了解该体系对实际水体中CBZ的去除效果，用0.45 μm滤膜过滤后的自来水及河水代替纯水，分别配制CBZ模拟废水。

(2)卡马西平的检测。溶液中卡马西平的浓度使用高效液相色谱仪(HPLC，岛津LC-20，日本)检测，配备C18色谱柱和紫外检测器，柱温40 ℃，流动相为甲醇与20 mmol/L磷酸二氢钠水溶液(体积比80∶20)，流速为1 mL/min，检测波长为285 nm，进样量为20 μL。

2 结果与分析

2.1 氮杂化污泥炭的表征

利用扫描电镜分别表征改性前后污泥炭的形貌特征(图1)。由图1a可知，污泥在高温条件下炭化后形成大小不一的颗粒，大块颗粒的表面负载有片状或棒状小颗粒。不同质量比的尿素改性后获得颗粒分布不同的污泥炭，由图1b、1c、1d可知，尿素含量的增加对污泥炭颗粒尺寸的影响较小。

图1 污泥炭及改性污泥炭材料SEM图Fig.1 SEM images of sludge carbon and modified sludge carbon materials

2.2 氮杂化污泥炭对卡马西平去除率的影响

不同质量比的改性炭材料对CBZ去除效果的影响如图2所示。由图2a可知，随尿素浓度的降低，改性污泥炭对溶液中CBZ的去除率表现出先升高后降低的趋势，且去除率均高于未经尿素改性的污泥炭。其中，2-SC和8-SC对CBZ的去除效果相当，而尿素与污泥炭的比例为1∶4(4-SC)时，去除效果最优。因此，将4-SC作为后续CBZ去除的实验材料。由图2b可知，单一的改性污泥炭和PMS对溶液中CBZ的去除效果均较差，反应240 min后对CBZ的去除率均低于25%，而4-SC污泥炭和PMS的共同作用则表现出了优异的CBZ去除性能，240 min对CBZ的去除率达到93.38%。

图2 不同氮杂化污泥炭催化PMS去除卡马西平及对照实验Fig.2 Effects of modified materials with different mass ratios on CBZ removal and the blank results

2.3 卡马西平去除率的影响因素

2.3.1 溶液初始pH对卡马西平去除率的影响 溶液pH对污染物去除具有较大的影响，它不仅影响污染物的存在形态，也对催化剂或者吸附剂的活性起到关键的作用[34]。研究发现不同pH条件下，PMS或过氧化氢均能够被活化，进而产生活性因子去除污染物[35-37]。图3为溶液pH对CBZ去除率的影响及其伪一级动力学方程。由图3a可知，随溶液pH的逐渐升高，CBZ的去除率由93.38%(pH 3.5)下降至82.62%(pH 7)；当溶液pH升至9时，CBZ的去除率又升至87.72%。表明该4-SC可在较广的pH范围内催化过硫酸盐，且酸性或偏碱的环境更有利于过硫酸盐的活化。由图3b和表1可知，当溶液pH为 3.5和9时，反应速率常数分别达到0.010 7 min-1和0.009 63 min-1，均高于其他pH条件下的反应速率常数。因此，选择pH 3.5作为后续试验的初始值。

图3 pH对卡马西平去除率的影响及其伪一级动力学方程Fig.3 Effects of pH on CBZ removal rate and its pseudo first-order dynamics equation

表1 伪一级动力学参数Tab.1 Parameters of pseudo first-order dynamics

2.3.2 4-SC和PMS投加量对卡马西平去除率的影响 如图4a所示，随着4-SC投加量的增加，CBZ的去除率呈现先升高后降低的趋势。当4-SC投加量达到0.4 g/L时，CBZ的去除率达到93.38%；投加量增加至1 g/L时，CBZ的去除率为94.3%，均低于4-SC投加量为0.8 g/L时的CBZ去除率(96.77%)。另外，通过拟合不同4-SC投加量的一级动力学方程(图4c和表1)发现，当4-SC投加量为0.8 g/L时，其对CBZ的去除动力学常数达到0.015 9 min-1，均高于0.4 g/L(0.010 7 min-1)和1 g/L(0.010 6 min-1)，表明4-SC投加量的增加反而会抑制其活化PMS降解CBZ过程。因此，综合4-SC成本及对CBZ去除率，将4-SC的投加量设定为0.4 g/L研究PMS投加量对CBZ去除率的影响。

图4 4-SC和PMS投加量对CBZ去除率的影响及其伪一级动力学方程Fig.4 Effects of 4-SC and PMS dosage on CBZ removal rate and its pseudo first-order dynamics fitting

高质量的PMS同样会反过来抑制其产生的自由基及其他中间活性氧化物。如图4b所示，随着PMS投加量的增加，溶液中CBZ的去除率同样出现先升高后下降的现象。当PMS的投加量由0.81 mmol/L增加至1.63、3.25 mmol/L时，CBZ的去除速率明显加快；增加至4.88 mmol/L和6.51 mmol/L 时，CBZ的去除率在30 min内已经超过90%。随着反应进行，PMS投加量越高，CBZ的去除率出现下降，表明高质量的PMS可能会将产生的活性因子消耗掉[27]，导致CBZ的去除率降低。由图4d和表1可知，当PMS的投加量为6.51 mmol/L时，一级动力学常数达到0.032 3 min-1，远高于其他投加量梯度。综上可知，适宜的PMS投加量能够在较短时间内快速降解CBZ，而PMS投加量过量时又反过来抑制活性因子。

2.4 离子及天然有机物强度对卡马西平去除率的影响

图5 离子强度及HA对CBZ去除率的影响Fig.5 Effects of ionic strength and HA on CBZ removal rate

2.5 活性成分的探究

图6 活性因子对CBZ降解影响Fig.6 Effects of active factors on CBZ degradation

2.6 改性污泥炭的应用

由图7可知，4-SC在自来水和河水中对CBZ的去除率出现小幅下降，分别为97.43%和97.38%，可能是由于自来水和河水中的无机离子及其他有机物的干扰导致CBZ的去除率出现小幅下降(<3%)。因此，本研究中的氮掺杂污泥炭具有应用于实际水体的潜在价值。

图7 4-SC在不同水体下的应用Fig.7 Application of 4-SC in different water

3 讨论与结论

本研究利用水热法在污泥炭中杂化氮元素，制备的氮杂化污泥炭催化材料形成不同的氮元素形态，进而其利用活化PMS过程中生成的单线态氧高效去除水体中的CBZ。Mian等[35]利用化学法在生物炭中掺杂氮元素形成吡啶氮和吡咯氮，促进了非自由基的氧化过程，提升了水体中橙黄7、罗丹明B等染料的去除。同样，Yu等[39]利用磁性污泥生物炭中杂化氮元素活化过硫酸盐，通过非自由基氧化过程提高水体中的四环素等药物的降解率。因此，通过氮元素杂化手段，可以实现碳基材料的非自由基氧化性能的提升，进而达到污染物去除的目的。