火电厂废烟气脱硝催化剂资源回用存在问题及分析

庄 柯，姚 杰，刘海秋，喻乐蒙

（1.国电环境保护研究院有限公司，江苏 南京 210000；2.江苏省脱硝催化剂创新与信息化技术服务工程研究中心，江苏 南京 210000；3.南京市新型脱硝催化剂工程技术研究中心，江苏 南京 210000）

催化剂是火电厂选择性催化还原（SCR）烟气脱硝工艺中的核心部件，其在与高温烟气的长期接触下会因钝化或中毒而逐渐丧失催化活性[1-6]。用于燃煤电厂烟气脱硝的催化剂常规化学使用寿命通常为3~5年，处于寿命末期的催化剂将被更换或再生，从而产生大量的废催化剂。我国火电行业目前在役脱硝催化剂体量超过120万m3，预计2020年后维持在约150万m3，届时每年将产生20~30万m3的废催化剂[7-8]。

对于废烟气脱硝催化剂的处理方式通常包括以下途径[8]：

1）催化剂整体再生。因再生对于催化剂结构的完整性存在要求，目前国内的废催化剂可再生率接近60%，且由于再生过程无法恢复催化剂的机械强度，常规催化剂只能经历2~3轮的再生操作，因此再生仅能延长催化剂的使用寿命，而无法作为最终的处理途径[9]。

2）无害化处置和安全填埋。2014年环保部发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，将废催化剂纳入危险废物管理范畴，为避免对环境造成影响，应对包括拆装、贮存、运输、处置等各环节进行把控和监督，因涉及到高昂的处置费用以及废催化剂自身的资源属性，目前国内极少采用此类处理方式[8]。

3）资源化利用。废催化剂中含有大量稀有金属成分，主要包括TiO2、WO3、V2O5等，按照市场价格计算，每立方米催化剂所包含的原料成本接近1.5万元，具有极高的回收价值。美国、德国、日本等早在上世纪中叶就通过法律明确了废催化剂因优先采取资源化回收的的处理方式。因此，我国废烟气脱硝催化剂资源化利用技术和管理模式的推进和发展将成为必然趋势[8,10-12]。

1 现行资源化利用途径

目前，主流的废烟气脱硝催化剂资源化利用主要包括以下2类模式[8]。

1）化学法分离回收有价成分 通过化学处置过程，将废催化剂中的TiO2、WO3、V2O5等转变为可溶盐类或沉淀物质，再经由结晶、过滤、提纯等环节实现对各组分的完全分离，从而获得诸如钛白、钒酸盐、钨酸盐等有价成分。该模式虽然能够实现对废催化剂中有价成分的分步回收，但存在工艺技术复杂、回收成本高昂等弊端，且涉及中间过程大量废液、废渣的处置，还伴随着高污染风险，目前在国内鲜有对于该资源化模式的规模化应用的报道[13-15]。

2）制备再生钛钨粉材料 利用废催化剂制备再生钛钨粉材料，回用于烟气脱硝催化剂的生产。以废催化剂为原料，通过将催化剂再生技术和粉体加工技术等进行有机结合，去除废催化剂中的无效和有害成分，保留或回收其中有效成分（如WO3），并恢复TiO2的微观结构，获得以TiO2和WO3为主要成分的催化剂载体原料（简称钛钨粉），并可回用于新催化剂的生产。该资源化模式作为传统加工及制备工艺的组合和衍生，具有较为成熟的技术基础和较低的处置（生产）成本。此外，经由烟气脱硝催化剂行业的应用验证，常规催化剂制造可适应一定比例再生钛钨粉的掺混，从而部分替代高价格的原生钛钨粉，因此具有广阔的市场需求，该模式将逐渐发展为火电废烟气脱硝催化剂资源化利用的主要途径[16-19]。

2 资源回用模式面临的问题

政策、技术和市场的综合作用，推动了国内废烟气脱硝催化剂制备再生钛钨粉行业的快速发展，同时也伴随着一系列问题的产生。

1）再生钛钨粉作为原生钛钨粉的一种替代材料，尚缺乏明确的产品质量标准和监管手段，部分简化工艺仅通过简易的清灰和研磨就完成了由废催化剂到再生钛钨粉的制备。而劣质再生钛钨粉往往在成型性、催化活性和稳定性等品质方面，远低于常规的原生钛钨粉材料，却能凭借其模糊的定位和低廉的成本在市场上暗自流通。据考察，当前脱硝催化剂行业中滥用劣质再生钛钨粉掺混制备新催化剂已是普遍现象，甚至在钛钨粉行业中也存在将劣质再生钛钨粉包装为原生粉品的现象。由于行业内产品质量标准和监管手段的缺失，缺乏鉴别再生与原生钛钨粉的手段，致使出现劣质粉品和掺混催化剂产品以次充好、价格恶性竞争的现象，严重扰乱了行业和市场秩序。

2）再生钛钨粉的滥用极易造成所制备催化剂品质的劣化或不稳定。此外，针对该类型催化剂产品，行业内尚缺乏系统有效的性能检测和评价方法。有研究显示[16-17,20]，以再生钛钨粉替代原生钛钨粉为原料，随着替代比例的增加，制备催化剂的脱硝活性显著降低，并伴随着中毒失活速率明显上升。而现行国家、行业相关产品性能的检测方法和质量标准中尚未提及针对催化剂寿命的评判模式。因此，在品质可控性差且缺少有效监管途径的前提下，再生原料催化剂的任意使用无疑会给火电烟气脱硝系统的安全稳定运行带来极大隐患，并增大了环保风险，易使催化剂用户的合法权益遭受损害。

3 再生钛钨粉与原生钛钨粉对比

尽管不同来源和工艺所制备的再生钛钨粉品

质千差万别，但与原生钛钨粉仍存在一些特性差异，会直接影响其应用性能。

3.1 无效及有害杂质含量

一般再生钛钨粉中会残留一定量的K、Na、Fe、P、As等SCR脱硝反应毒素成分，以及玻璃纤维（含SiO2、Al2O3等）等无效的结构杂质（图1）。本文利用X射线荧光光谱法（XRF）与电感耦合等离子发射光谱法（ICP）考察了再生与原生钛钨粉中不同杂质的质量分数（表1）。结果表明，根据其制备工艺的差异和废催化剂来源的不同，再生钛钨粉中上述物质的含量通常在较大范围内变化。尤其像As等难以通过物化清洗过程分离的有毒元素，其在废催化剂中的含量对再生钛钨粉中的残留量有显著影响。而对于原生钛钨粉而言，一方面因其制备工艺成熟且稳定，另一方面由于HG/T 4525—2013[21]对于钛钨粉产品质量的要求，保证了其杂质含量稳定且较低。

图1 一般再生与原生钛钨粉光学显微图像Fig.1 Optical micrograph of ordinary regenerative and original TiO2-WO3 powders

表1 再生与原生钛钨粉中杂质质量分数Tab.1 Mass fractions of impurities in the regenerative and original TiO2-WO3 powders

3.2 有效成分含量

钛钨粉中的有效成分通常包括V2O5、WO3、TiO2。再生钛钨粉制备过程中，通常会将废催化剂中的大部分V2O5、WO3成分保留下来，因此再生钛钨粉中的V2O5、WO3含量主要由废催化剂性质决定，存在较高的不确定性；而TiO2含量则主要受到结构性杂质残留量的影响。原生钛钨粉中基本不含V2O5，且WO3和TiO2含量一般为某一确定值，且偏差范围较小。研究中利用XRF方法考察的2种钛钨粉有效成分质量分数见表2。

表2 再生与原生钛钨粉中有效成分质量分数 单位：w/%Tab.2 Mass fractions of active ingredients in the regenerative and original TiO2-WO3 powders

3.3 粒径分布

再生钛钨粉在制备过程中历经了由废催化剂到粉体的转变，其中的破碎、研磨、分散和热处理工序对于最终粉体产品的粒度特性有重要影响。典型的再生及原生钛钨粉光学显微观测颗粒形貌如图2所示。激光衍射法测定粒径参数及粒径分布特性分别如图3、表3所示。

图2 典型再生钛钨粉与原生钛钨粉光学显微图像Fig.2 Optical micrograph of typical regenerative and original TiO2-WO3 powders

图3 再生与原生钛钨粉的粒径分布特性Fig.3 Particle size distributions of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

表3 再生与原生钛钨粉粒径参数 单位：μmTab.3 Particle size parameters of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

检测结果表明：受限于工业生产规模下物理制粉方法的处理能力，常规再生钛钨粉产品的粒径存在下限；而原生钛钨粉的粒径主要取决于其化学制备过程中对于反应条件的控制，因而通常产品粒径更小，且分散度和均匀性更优。

3.4 比表面积及孔容特性

一般的再生钛钨粉制备难以完成废催化剂载体成分（TiO2）于微观层面的深度重构，仅能实现粉体化制备以及内孔沉积物的部分清除，在此过程中TiO2的晶粒结构不会发生显著改变，粉体所经历的物理加工过程仅限于微米级尺度的结构调整。

表4 为典型再生及原生钛钨粉的BET法测定比表面积及压汞法测定孔容特性结果。检测数据表明，相较于其来源的废催化剂材料，粉体纳米级的微观比表面积及孔容特性得到的提升十分有限，且与原生钛钨粉存在较大差距。此外，粉体加工过程易导致再生钛钨粉内孔结构中封闭孔占比的增大，不利于气体扩散，因此对最终制备催化剂产品的反应性能会造成影响。

表4 再生与原生钛钨粉比表面积及孔容特性Tab.4 Specific surface area and pore volume characteristics of the regenerative and original TiO2-WO3 powders

4 再生钛钨粉对所制催化剂性能影响

4.1 外观几何及单元密度

因再生钛钨粉粒径分布、孔隙及表面特性与原生钛钨粉间存在差异，使得在通过掺混或替代原生钛钨粉方式制备催化剂的过程中生成混炼物料的可塑性降低，成型难度增大。为保证成品率和成型效果，调整挤出参数与几何结构以适应原料特性，是催化剂制备工艺中的普遍做法，而由此会带来催化剂成品内壁厚度增加，内孔尺寸减小，孔型规整度下降和单元密度上升等问题。

以某再生钛钨粉制备的18孔蜂窝式催化剂为例（表5），相对于同规格的原生钛钨粉制备催化剂而言，其内壁厚度显著增加，并压缩了内孔尺寸，直接导致了几何比表面积、开孔率的下降以及单元密度的增加。在实际工程应用中，该特性会造成催化剂用量上升，以及脱硝反应器载荷与阻力增加。此外，由于再生钛钨粉在可塑性上的缺陷易导致催化剂成品存在明显的歪斜和孔型扭曲等问题（图4），从而影响成品质量。

表5 再生与原生钛钨粉制18孔蜂窝式催化剂几何特性及单元密度Tab.5 Geometrical features and unit density of honeycombtype catalysts (18 channels-type) prepared with the regenerative and original TiO2-WO3 powders

图4 再生与原生钛钨粉制18孔蜂窝式催化剂单元截面外观Fig.4 Cross section appearances of the honeycomb-type catalysts (18 channels-type) prepared with the regenerative and original TiO2-WO3 powders

4.2 反应活性及稳定性

催化剂中有效活性物质含量、有害杂质浓度、比表面积及孔隙结构等特性均是影响其反应活性的重要因素。再生钛钨粉的组分很大程度上受到上游废催化剂的制约，因来源的不同，再生钛钨粉中V2O5、WO3、TiO2等含量可能存在较大差异。在以再生钛钨粉制备催化剂的生产过程中，V2O5、WO3等组分的二次添加很难实现精确的设计和控制，致使成品催化剂中活性物质含量波动范围很大。此外，再生钛钨粉中含量较高的有害杂质（如K、Na、As等），可能导致催化剂投运前就发生一定程度的化学中毒。而较低的比表面积会影响到催化剂内活性物质与气态反应物的接触。不合理的孔隙结构进一步阻碍了气体在催化剂内孔道中的扩散。上述因素综合制约了再生钛钨粉制备的催化剂的反应活性及稳定性。

本文以某再生钛钨粉制备的18孔蜂窝式催化剂为样品，参照GB/T 31587—2015中所规定的活性测试方法（仅改变烟气温度）[22]，测试其在不同反应温度下的活性，并与同规格的原生钛钨粉制备催化剂进行比较，结果如图5所示。由图5可见，再生钛钨粉制催化剂在考察温度范围内的活性均明显低于原生钛钨粉制催化剂。

4.3 抗中毒能力及化学寿命

在长期运行过程中，烟气脱硝催化剂会因毒化学成分富集及表征特性劣化而逐步丧失反应活性，并最终到达化学寿命终点。以燃煤电厂脱硝为例，催化剂的主要中毒原因包括：烟气及飞灰中碱金属、碱土金属等毒素的迁徙吸附；硫酸盐沉积造成的内孔堵塞；以及热烧结导致的比表面积降低和孔道闭塞等。

而再生钛钨粉的特性极易加速所制备催化剂的中毒过程。首先由原料引入的高浓度有害杂质使得催化剂在未投运前就可能发生化学中毒；其次不合理的孔隙结构降低了催化剂对沉积性盐类的耐受性，诸如硫酸铵、硫酸钙等物质更易在催化剂内部引发微孔堵塞，从而导致失活。

基于理论分析，再生钛钨粉相比原生钛钨粉而言，其所制备催化剂的失活速率更快，意味着其化学寿命缩短。而该类型催化剂在实际运行中的具体中毒及失活特性，尚有待于通过实测手段进行系统的考察和论证。

5 结论及建议

1）以火电厂废烟气脱硝催化剂制备再生钛钨粉并用于催化剂生产的循环回用模式，是火电厂废烟气脱硝催化剂资源化利用的主流工艺。由于目前再生钛钨粉行业缺乏明确的标准和有效的监管，致使出现劣质钛钨粉和掺混劣质钛钨粉制催化剂产品以次充好、价格恶性竞争的现象，严重扰乱行业和市场秩序，并对下游火电烟气脱硝系统的达标排放与安全稳定运行造成了极大的风险。

2）当前再生钛钨粉产品普遍具有无效及有害杂质含量高，有效成分含量偏差大，粉体粒径大且均匀性差，比表面积和孔容偏低、孔隙结构不合理等问题，易导致所制备的催化剂成品存在外观及几何性能劣化、单元密度增加、反应活性及稳定性降低、抗中毒能力下降和化学寿命缩短等质量缺陷。

3）在持续优化发展废催化剂资源回用技术的同时，应尽快建立再生钛钨粉产品的质量标准及检测评价方法，强化监管措施；并针对火电烟气脱硝的实际运行需求构建再生钛钨粉制催化剂的运行管理模式，引导全行业健康有序发展。