1 000 MW超低排放机组Hg迁移特性

石志鹏，段伦博，黄治军

（1.东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096 2.江苏方天电力技术有限公司，江苏 南京 211102）

汞（Hg）是存在于煤中最具毒性的微量元素之一，会在煤炭燃烧的过程中释放到大气中。在我国，燃煤发电是最主要的一次能源消费和二次能源供应者[1]。尽管Hg在煤中的含量较低，中国煤中Hg质量分数的平均值为0.20 mg/kg[2]，但由于我国煤炭消耗量巨大，Hg会随着时间慢慢积累，每年排入环境中的Hg总量不容小视。进入大气环境的Hg具有高毒性、长距离迁移性和生物累积性等特点[3]，会沿着食物链进入人体并富集，进而诱发肾功能衰竭和神经系统损伤等一系列疾病[4]。目前普遍认为，煤炭燃烧是Hg最大的人为排放源之一[5]。

燃煤烟气中的Hg主要以颗粒态汞（HgP）、气态二价汞（Hg2+）以及气态单质汞（Hg0）3种形态存在[6-7]。煤燃烧过程中，几乎所有的Hg会以Hg0的形式从煤中挥发出来；随着烟气温度下降，Hg0会与烟气中的活性气体或者飞灰发生均相反应和异相反应，继而生成Hg2+和HgP[8]。不同形态的Hg决定了其不同的物化性质，也直接影响着其在燃煤电厂烟气中的迁移转化过程。

目前已有对燃煤电厂Hg排放脱除研究，主要集中在1 000 MW以下等级的燃煤电厂，随着超低排放改造的进展，有必要进一步探究燃煤电厂现有APCDs对Hg的协同脱除能力。此外，目前鲜有研究对WESP废水、烟囱冷凝水等所含Hg情况进行调查分析，导致无法全面评估Hg对整个燃煤电厂运行及环境带来的影响。本文旨在获得某1 000 MW超低排放燃煤机组中Hg的质量平衡和质量分布、烟气中Hg的质量浓度和形态分布、现有APCDs对Hg的协同脱除效果，最终评估Hg对环境的影响。

1 试验与方法

1.1 研究对象

本文研究对象为国内某台1 000 MW燃煤机组，为了达到超低排放，该燃煤电厂配备了先进的APCDs包括SCR、ESP、WFGD和WESP。试验设置烟气和固液取样点如图1所示，取样过程在系统连续正常运行条件下进行，且期间锅炉负荷偏差不超过±5%。

图1 取样点分布Fig.1 Schematic diagram of the sampling points

1.2 样品采集及分析

共设置5个烟气取样点，分别是SCR系统前后、ESP前后、WFGD后以及WESP出口。取样方法采用美国国家环境保护署推荐的EPA Method 30B，取样装置如图2所示。取样过程中，取样系统从烟道中等速取样，得到的烟气经玻璃过滤器过滤后进入吸附管。为尽可能减少Hg蒸汽在取样枪以及过滤装置中的冷凝损耗，取样枪及玻璃过滤器保持在120 ℃以上。吸附管分为总Hg吸附管和价态Hg吸附管，可分别测量烟气中的气态Hg质量浓度以及价态分布。取样结束后对玻璃过滤器中的滤膜以及Hg吸附管密封干燥保存，并尽快送往实验室进一步分析。通过分析玻璃过滤器捕获的颗粒物中Hg含量，可获得HgP质量浓度。通过冷原子光谱吸收原理，分析Hg吸附管可获得烟气中气态Hg的质量浓度和价态分布。

图2 EPA Method 30B取样装置Fig.2 Schematic diagram of the sampling device of EPA Method 30B

对入炉燃料、底渣、飞灰、新鲜石灰石浆液、脱硫废水以及WESP废水等固、液体样品进行取样。固体样品储存在密封袋中，参照EPA7473方法，使用Milestone DMA-80汞分析仪直接测量样品中Hg质量浓度。液体样品存放在蓝盖瓶中，经恢复定容过滤处理后，使用Hydra AA全自动汞分析仪进行Hg质量浓度测定。

1.3 质量控制

为保证测试结果准确可靠，取样过程首先应将Hg吸附管分为两段式，每段分别放置Hg吸附剂，中间使用玻璃纤维隔开。第一段称为收集段，对烟气中的气态Hg具有较好的捕获能力；第二段为穿透校验段，用于捕获穿透收集段的Hg，取样过程中要求穿透校验段的Hg含量低于收集段内Hg含量的10%，否则视为取样失败。另外，测试时每个取样点进行3次平行取样，平行样测试结果之间相对标准偏差不大于20%，最终测试结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 原煤分析

对取样期间的原煤进行工业分析和元素分析，结果见表1。根据国家煤炭分类标准（GB/T5751—2009），该煤种属于褐煤，煤样中Hg质量分数为0.071 mg/kg。杨爱勇等[2]在测试分析了皖北地区81个煤样的基础上，进一步整合了国内外文献资料中报道的1 712个我国煤样中Hg的数据，对我国煤中Hg的质量分数、分布、赋存状态进行了分析和探讨，结果发现我国煤中Hg的平均质量分数为0.20 mg/kg（略高于本次测试煤样），且煤化程度会影响煤中Hg的富集，一般随着煤变质程度的增高，煤中Hg质量分数有增加的趋势，因此褐煤中Hg质量分数相对低一点，平均质量分数为0.087 mg/kg（与本文接近）。此外，有研究发现煤中Hg与硫关系密切，常赋存于黄铁矿中[15]。罗陨飞等[16]发现我国煤炭S质量分数的范围为0.04%~9.62%，平均S质量分数为1.02%。本次测试煤样中S的质量分数为0.38%，属于低硫煤。

（设计意图：“智慧珠”的“胚珠”颜色各异、数量多样、形状不同，丰富的结构势必会刺激学生的思维起点。分类材料的结构直接影响了学生的思维。实验表明，三、四年级学生能够较好地进行“胚珠”分类。这个年龄阶段的学生的形象思维、抽象逻辑思维能力的发展已经形成。学生只有对思维对象的属性进行全面了解，才能促成其思维的广阔性和灵活性，使他们可能进行多种组合分析的分类。思维需要“静观”才能“深虑”，通过“近思”才能“远谋”。以静态的方式呈现智慧珠，有利于学生冷静地思考，理性地分析。关注“智慧珠”的类别不同，有利于学生分类、对应、数形等思想的形成，为实践操作打下理性的思维基础。）

表1 煤样工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the tested coal

2.2 Hg质量平衡及质量分布

煤中Hg的质量分数极低，且锅炉的运行工况也会存在些许波动，因此Hg取样和分析过程中均存在误差。为了保证测试数据的可靠性，定义Hg的质量平衡率如式(1)所示。一般来说，Hg的质量平衡率在70%~130%被认为是可接受的[17]。

式中：R(Hg)为Hg的质量平衡率，%；Mout为单位时间离开系统中的Hg的质量，µg；Min为单位时间进入系统中的Hg的质量，µg。

对于整个燃煤电厂系统而言，进入系统的Hg主要来自于入炉燃料、新鲜石灰石浆液，离开系统的Hg主要迁移到底渣、ESP灰、脱硫石膏、WFDG废水、WESP废水以及排放烟气。然而，WFGD系统中石灰石浆液会循环喷淋，单位时间内产生的脱硫石膏和废水量也不稳定，难以计算整个系统中Hg的质量平衡率。因此，本文以ESP出口烟气为终点，计算单位质量原煤中Hg的质量平衡率：

式中：R*(Hg)为指定系统中Hg的质量平衡率，%；Mcoal为单位质量原煤，即等于1 kg；Ccoal为原煤中Hg的质量分数，µg/kg；Mba为单位质量原煤产生的底渣质量，kg；Cba为底渣中Hg的质量浓度，µg/kg；Mfa为单位质量原煤产生的飞灰质量，kg；Cfa为飞灰中Hg的质量分数，µg/kg；Mfg为单位质量原煤产生的烟气量，m3/kg；Cfg为烟气中Hg的质量分数，µg/m3。底渣和飞灰的质量占比由灰平衡计算所得，对煤粉炉而言，一般认为底渣占煤中灰分的10%左右，飞灰占煤中灰分的90%左右。

经过计算，本次测试中Hg的质量平衡率为96.65%，在可接受范围内，可以认为现场测试数据具有一定可靠性。

燃煤电厂原煤中的Hg最终会迁移到底渣、飞灰、脱硫石膏和废水、WESP废水以及排放烟气中去。本次测试中Hg的质量分布如图3所示。由图3可见：原煤中的Hg主要迁移到飞灰中去，占比达到50.22%；脱硫石膏和废水中的Hg占比次于飞灰，为29.93%；WESP废水中也含有部分Hg，为7.94%；最终排入大气的Hg占比11.91%。

图3 Hg质量分布Fig.3 The mass distribution of Hg

值得注意的是，本次取样的底渣中未检测出Hg元素。事实上，煤粉炉炉膛温度一般在1 000 ℃左右，而Hg属于易挥发元素，在此温度下原煤中几乎所有的Hg都会以气态单质Hg的形式释放到烟气中，因此只有极少量的Hg会残留在底渣中[18]。

Zhao等人[12]对某台660 MW超低排放燃煤机组中的Hg迁移进行了类似研究，发现残留在底渣中的Hg占比仅为0.07%，几乎可以忽略不计。这与本文研究结果一致。

2.3 烟气中Hg质量浓度及形态分布

采用EPA Method 30B测得的不同取样点烟气中Hg实际质量浓度后，根据国标将所有数据折算至6%氧量、干烟气标况条件下，具体结果见表2。

表2 烟气中Hg质量浓度和形态分布Tab.2 The mass concentration and speciation of Hg in flue gas

从表2可以看出：SCR系统前烟气中的Hg主要以Hg0的形式存在，占比达到54.95%；经过SCR系统后，烟气中HgP和Hg2+的质量浓度均有所增加，而Hg0的质量浓度降低。这说明SCR系统能促进烟气中的Hg0向HgP和Hg2+的转化。目前，SCR系统内Hg的氧化机理仍不明确，已有的研究表明，SCR系统内氧化Hg0的关键是Cl元素，烟气中的Cl元素首先吸附在SCR催化剂上产生活性位点，继而与Hg0发生反应。在SCR催化剂表面同时发生着Hg-Cl和NO-NH3氧化还原反应[19]。由表2还可以看到，经过SCR系统后，HgT的质量浓度也降低了一点。推测部分被氧化的Hg0吸附在了SCR催化剂表面，后续可对SCR催化剂取样分析进一步验证。

在SCR系统与ESP之间的这段烟道内仍布置着空气预热器、省煤器等，随着烟气温度的降低，Hg0和Hg2+会与飞灰发生物理吸附以及化学吸附，这促进HgP的形成[20]。ESP入口处HgP已经占据主导地位，在HgT中占比为41.42%；经过ESP后，几乎所有的HgP被捕集，可见ESP对颗粒物脱除率很高（>99%）。然而，ESP对Hg0和Hg2+基本没有脱除效果，表2中Hg2+反而略有上升。有研究发现，在ESP内电场放电作用下，烟气中会电离生成OH、O和O3等活性物质，将Hg0氧化成Hg2+。

当烟气经过WFGD喷淋洗涤后，Hg2+下降了98.10%，这主要是因为Hg2+易溶于水，在WFGD内Hg2+会与石灰石浆液反应从而被吸收[21]。此外，烟气中的Hg0经过WFGD也略有下降。同样，部分Hg0在WESP中也会被OH、O和O3等活性物质氧化成Hg2+，但和ESP不同，WESP通过水冲洗而非振打来清除颗粒物，因此对Hg2+也有较好的脱除效果。所以经过WESP，烟气中Hg质量浓度进一步降低，最终排入大气的Hg质量浓度为1.89 µg/m3，主要为Hg0，占比达到96.83%。

2.4 现有APCDs脱汞效率

为了更好地评价现有APCDs对烟气中Hg的脱除效果，定义Hg的脱除效率为

式中：ρ(Hg)为脱除效率，%；min为APCDs入口烟气中Hg的质量，μg；mout为APCDs出口烟气中Hg的质量，μg。

经过计算，各APCDs对烟气中不同形态的Hg脱除效率如图4所示。由图4可见，SCR系统不具备协同脱除烟气中Hg的能力，但有利于Hg0的氧化。本次研究中SCR系统对烟气中Hg0的氧化率为43.81%。ESP脱除烟气中Hg的能力体现在对HgP的脱除，其对HgP的脱除效率为98.88%，对HgT的脱除效率为38.95%。WFGD对Hg2+具有极佳的脱除效果，脱除效率达到98.10%。作为高效净化烟气终端设备，WESP对烟气中不同形态的Hg均有一定的协同脱除效果。

图4 APCDs对Hg的脱除效率Fig.4 The removal efficiency of Hg by the APCDs

总体而言，各APCDs对HgT的脱除效率按高低顺序排列为：WFGD（60.13%）>WESP（40.00%）>ESP（38.95%）。整个系统对HgT的脱除效率为87.23%，这与Zhao等人[22]和安晓雪等[23]的研究结果一致。这表明超低排放燃煤电厂现有的APCDs除了捕获常规污染物，也能控制好烟气中Hg的排放。未来可在现有APCDs的基础上，结合其他烟气脱Hg技术（如喷射吸附剂等），进一步提高脱汞效率，以符合不断提高的环保要求。

2.5 环境影响评估

煤燃烧产生的Hg最终会迁移到各类燃煤副产物中去，这些燃煤副产物的处理或者二次利用有可能造成Hg的再释放，应当引起重视。表3展示了各类燃煤副产物中Hg的质量浓度以及目前排放限值。

表3 燃煤副产物中的Hg质量浓度及国标排放限值Tab.3 The mass concentrations of Hg in the by-products and the emission limitations in national standards

由表3可知，本次测试电厂最终排放烟气中的总Hg质量浓度远低于我国环保部规定的排放限值（30 µg/m3）。尽管目前我国还未对燃煤电厂产生的诸如底渣、飞灰、石膏和废水等副产物中的Hg提出排放限值，但国家环保部针对土壤和地下水中Hg含量制定了相应标准。其中，《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》主要针对农业生产，而《地下水环境质量三级标准》适用于生活用水和农业灌溉。由表3可见，底渣和飞灰中的Hg含量低于最严格土壤管制值，对土壤影响极小。而WFGD和WESP废水Hg质量浓度均已超过地下水Ⅲ类限值，不可作为生活用水，需进一步处理。

值得一提的是，本次研究还对烟囱底部冷凝水以及排放烟气中的冷凝水进行了取样分析，发现其Hg质量浓度分别为0.11 µg/L和0.09 µg/L。这进一步说明了排放烟气中的Hg基本以不溶于水的Hg0形态进入大气环境中。

3 结 论

1）采用EPA Method 30B对国内某家超低排放1 000 MW燃煤机组进行了Hg取样测试，Hg的质量平衡率为96.65%，说明现场测试数据可靠。原煤中的Hg主要迁移到飞灰和脱硫石膏、废水中去，占比分别为50.22%和29.93%，最终排入大气的Hg占比11.91%。

2）SCR系统前烟气中的Hg主要以Hg0的形式存在，占比达到54.95%。SCR催化剂可促进Hg0的氧化，其氧化率为43.81%。随着烟气的进一步冷却，Hg0和Hg2+会与飞灰发生物理吸附以及化学吸附，进而转化为HgP。排放烟气中主要为Hg0，占比达到96.83%。

3）ESP脱除烟气中Hg的能力体现在对HgP的脱除，其对HgP的脱除效率为98.88%。WFGD对Hg2+具有极佳的脱除效果，脱除效率达到98.10%。各APCDs对HgT的脱除效率按高低顺序排列为：WFGD（60.13%）>WESP（40.00%）>ESP（38.95%）。整个系统对的HgT的脱除效率为87.23%。

4）排放烟气中的HgT质量浓度为1.89 µg/m3，远低于我国环保部规定的排放限值。底渣和飞灰中的Hg含量低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》最严格土壤管制值，对土壤影响极小。而WFGD和WESP废水均已超过地下水Ⅲ类限值，不可作为生活用水，需进一步处理。