离子交换树脂清洗特性试验及评价方法

叶春松，王天平，贾旭翔

离子交换树脂清洗特性试验及评价方法

叶春松，王天平，贾旭翔

（武汉大学动力与机械学院，湖北 武汉 430072）

离子交换树脂的清洗特性是评价树脂品质的重要指标之一。本文提出了树脂清洗特性的 试验及评价方法：用总体积为5 BV的除盐水以(1.5±0.1) mL/(cm²•min)的淋洗强度淋洗 200 mL树脂试样，连续监测淋洗流出液的电导率，收集所有的淋洗流出液；以淋洗动力学常数及床容积5 BV淋洗点电导率，表征树脂清洗的难易程度，以淋洗流出总液的电导率、总有机碳（TOC）或紫外吸光值（UV254）表征树脂溶出物的总量；通过树脂淋洗流出总液的UV-Vis谱图与TOC的关联分析，可反映树脂溶出物种类的差异。该方法可为新树脂的选型和树脂的验收提供参考。

离子交换树脂；水溶性溶出物；清洗特性；淋洗曲线；淋洗流出液；淋洗动力学常数

树脂水溶性溶出物与树脂清洗特性、阴阳树脂的相互污染密切相关。因此，树脂投运前需要对树脂进行必要的清洗。然而，不同型号的树脂清洗特性不同，具体表现在清洗出水的颜色、电导率、总有机碳（TOC）质量浓度、清洗快慢、水耗有所不同。树脂清洗特性可反映树脂水溶性溶出物清洗的难易程度和溶出物的多少，常用于评价树脂品质的高低。阴、阳树脂会吸收彼此产生的有机溶出物[1]，而树脂再生并不能将其完全解吸下来，这些有机溶出物或形成物理屏障，或占据交换位点，或消耗树脂的交换容量，进而影响树脂的动力学性能[2-3]和工作交换容量、再生剂比耗等技术经济性能[4-5]。关于树脂溶出物的相关研究[6-11]和标准[12-14]大多对树脂进行了预处理，侧重于研究树脂在模拟工况下或强化试验条件下溶出物的溶出情况。而预处理损失了树脂放置过程中溶出物“前端溶出”的信息。树脂试样不进行预处理，可更真实地反映树脂产品的品质[15]。

《发电厂水处理用离子交换树脂选用导则》（DL/T 771—2014）给出了树脂清洗特性的试验和评价方法[16]，本文在其基础上进一步研究了树脂清洗特性，提出以淋洗动力学常数、5 BV淋洗点电导率表征树脂清洗的难易程度，以淋洗流出总液的电导率、TOC或UV254表征树脂溶出物总量的评价方法。

1 树脂清洗试验

1.1 试验材料与仪器

1）试验材料

除盐水（一级试剂用水）、有机玻璃交换柱（外径40 mm、长度500 mm）、CO2呼吸器（装有碱石灰）、漏斗（转移树脂用）。

2）试验仪器

HK-1303在线电导率仪（华科仪，电极常数 0.1 cm‒1）、Lab N1蠕动泵（申辰）、TOC-L总有机碳测定仪（岛津）、DDSJ-308F台式电导率仪（雷磁，电极常数1.0 cm-1）、UV-1800紫外分光光度计（岛津）。

1.2 试验方法

参考DL/T 771—2014规定的树脂清洗试验淋洗强度(1.5±0.1) mL/(cm²·min)[16]，常温下用总体积为5 BV的除盐水以20mL/min的流量淋洗200 mL树脂试样，连续监测淋洗流出液电导率，收集所有的淋洗流出液。其中，树脂量取、转移的除盐水总用量为200 mL。每隔0.5 BV记录1次淋洗流出液的电导率。测定淋洗流出总液的相关指标，包括电导率、TOC、UV254、紫外-可见（UV-Vis）吸收谱图。6种典型发电厂用树脂试样主要信息见表1，每种树脂取3份代表性试样进行试验。树脂清洗特性试验装置示意如图1所示。

表1 树脂试样信息

Tab.1 Detail information of the resin samples

图1 树脂清洗特性试验装置示意

2 树脂淋洗过程分析

2.1 淋洗过程动力学分析

电导率测定简单、便捷，能及时反映出树脂在清洗过程中的变化，可用于判断树脂清洗是否合格和评价树脂清洗难易程度。树脂水溶性溶出物中无机离子和可电离有机物的总含量可用溶液侧的电导率来表征[17]。将最初1 BV的淋洗视为树脂浸泡液置换过程。图2为树脂试样淋洗流出液电导率随淋洗水耗的变化曲线。

由图2可见，不同树脂试样的淋洗流出液电导率随淋洗水耗大致呈指数下降趋势，只是初始电导率和趋稳电导率下降的快慢有所不同。

利用方程=e‒×BV+对试验实测值进行拟合，得到的相关系数2很高，基本在0.99以上。这 说明该方程准确地描述了树脂淋洗流出液电导率在1 BV至5 BV淋洗水耗区间内的变化。方程中的为树脂淋洗动力学常数，反映了树脂淋洗曲线呈指数下降的快慢，本质上反映了树脂溶出物溶出的快慢，即树脂溶出物从树脂侧向溶液侧传质的快慢，可用于表征树脂清洗的难易程度。比较图2中6种树脂试样的发现：阳树脂中，C1溶出物溶出最快，C3次之，C2最慢；而阴树脂中，A1和A2溶出物溶出速率相当，A3较差。

另外，试验结果显示树脂清洗越往后，同等水耗下电导率的下降幅度越小。因此，树脂清洗至何种程度需要综合考虑，即在保证树脂反应器出水水质达标的前提下，尽量减少清洗水耗。

2.2 5 BV淋洗点电导率分析

5 BV淋洗点电导率反映了在同等淋洗强度、同等水耗下，淋洗未经任何处理的树脂淋洗流出液电导率，也能用于表征树脂清洗的难易程度。图3给出了6种树脂试样5 BV淋洗点电导率。由图3可见，不同型号的树脂，清洗性能差异明显。阳树脂中，C1清洗性能最好，C2、C3清洗性能差，C3最差；阴树脂中，A1、A2清洗性能好且二者相当，而A3树脂清洗性能明显较差。

图3 树脂5 BV淋洗点电导率

3 树脂淋洗流出总液指标关联分析

溶液侧的电导率、TOC及紫外吸光值（UV254）是表征树脂溶出物的关键指标[8,12-14,16,18]。树脂淋洗流出总液的相关指标，是5 BV除盐水所能淋洗下的所有树脂水溶性溶出物的集中表征，包含了评价树脂清洗性能的重要信息。表2给出了6种树脂试样淋洗流出总液的电导率、TOC质量浓度及UV254。由表2可见：在5 BV淋洗期间，C3树脂溶出的物质明显多于C1、C2；而A3树脂溶出的物质明显多于A1、A2。可见，C3树脂和A3树脂的清洗性能很差。需要注意的是，这两种树脂的淋洗流出总液属于高TOC废水，应合理处置。另外，阳树脂淋洗流出总液的特征是电导率高、TOC质量浓度低、UV254高，而阴树脂与之相反。这是由于树脂溶出物组分的差异与树脂的合成工艺[19-20]及阴、阳树脂本身的稳定性[18]密切相关。

表2 树脂淋洗流出总液相关指标

Tab.2 The related indicators of the total leaching effluent

树脂淋洗流出总液的UV-Vis吸收谱图能从侧面反映出树脂水溶性溶出物的溶出量和种类。图4为树脂淋洗流出总液或其稀释液在波长200~550 nm 下的吸收谱图。

由图4可见：从吸光度来看，树脂溶出物的量大小顺序为C3＞C2＞C1、A3＞A1＞A2，这与TOC的相对大小顺序一致；C3和A3的淋洗流出总液的原液在200~300 nm上的吸光度超过了紫外-可见分光光度计的测定上限。从吸收光谱图的变化趋势来看，C1、C2淋洗流出总液和稀释了5倍的C3淋洗流出总液的UV-Vis谱图的变化趋势类似，A1、A2淋洗流出总液UV-Vis谱图的变化趋势也比较类似，而稀释了8倍的A3淋洗流出总液与A1、A2淋洗流出总液的UV-Vis谱图的变化趋势区别很大。这说明，3种阳树脂试样的溶出物成分类似，A1与A2溶出物成分也较类似，而A3与A1、A2溶出物成分相差较大。

TOC、UV254均可用于定量表征树脂有机溶出物的量，但二者的表征对象和适用范围有所不同。TOC以总有机碳含量无偏倚地反映了水溶液中所有的有机物，而波长254 nm的光会被芳香族和带双键的有机物特定吸收[21]。就树脂淋洗流出总液TOC和UV254测定数据来看，UV254的适用范围相对较窄。当淋洗流出总液中的有机物含量超出一定值，UV254将无法表现出其差异。因此，树脂淋洗流出总液采用UV254测定时要根据实际情况适当稀释。以TOC为横坐标、UV254为纵坐标，图5标 绘了C1、C2、A1、A2淋洗流出总液的原液和不同稀释倍数的C3、A3淋洗流出总液的关系。由图5可见，C3和A3树脂淋洗流出总液的原液在一定的稀释范围内，TOC与UV254高度线性相关。从拟合直线的延长线来看，当C3淋洗流出总液的TOC等于53.85 mg/L或A3淋洗流出总液的TOC等于114.80 mg/L时，其对应的UV254就刚好达到了仪器的测定上限；相同UV254的C3和A3淋洗流出总液的稀释液，C3对应的TOC比A3低，这与表2呈现的规律一致。这再一次说明了阴、阳树脂有机溶出物的种类存在差异。C1、C2淋洗流出总液对应的点在C3稀释液的拟合直线附近，而A1、A2淋洗流出总液对应的点离A3稀释液的拟合直线较远，这与树脂淋洗液UV-Vis谱图变化趋势的分析结果一致。

4 结 论

1）树脂淋洗动力学常数、5 BV淋洗点电导率可表征树脂清洗的难易程度。淋洗动力学常数越大且5 BV淋洗点电导率越小，说明树脂清洗越容易。淋洗流出总液的电导率、TOC或UV254可表征溶出物的总量。其中，电导率可综合表征可导电物质的总量，TOC以总有机碳含量表征有机物的总量，UV254以特征吸收值间接表征有机物的总量。综合分析表征树脂清洗难易程度和溶出物总量的指标，能较为全面地评价树脂的清洗性能。

2）树脂淋洗流出总液的UV-Vis谱图与TOC的关联分析在一定程度上反映了树脂溶出物种类的差异。

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Cleaning property of ion exchange resins: test and evaluation method

YE Chunsong, WANG Tianping, JIA Xuxiang

(College of Power & Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The cleaning property of ion exchange resins is one of the most significant indexes to evaluate the resin quality. The test and evaluation method for the resin cleaning property was proposed. In this method, a total volume of five-bed volumes (5 BV) demineralized water was applied to leach 200 mL resin samples at the leaching strength of (1.5±0.1) mL/(cm²•min). The conductivity of the leaching effluent was on-line monitored. All the leaching effluent was collected. The leaching kinetic constant and the conductivity at 5 BV were used to characterize the difficulty of resin cleaning. The conductivity and total organic carbon (TOC) content or ultraviolet absorption value (UV254) of the total leaching effluent were used to characterize the amount of resin leachables. The correlation analysis between UV-Vis spectra and TOC of the total leaching effluent can reflect the species difference of the resin leachables. This method can provide references for selection and acceptance of new resins.

ion exchange resin, water-soluble leachable, cleaning property, leaching curve, leaching effluent, leaching kinetic constant

O69

A

10.19666/j.rlfd.201905101

叶春松, 王天平, 贾旭翔. 离子交换树脂清洗特性试验及评价方法[J]. 热力发电, 2019, 48(12): 117-121. YE Chunsong, WANG Tianping, JIA Xuxiang. Cleaning property of ion exchange resins: test and evaluation method[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(12): 117-121.

2019-05-14

叶春松(1961)，男，博士，教授，主要研究方向为水化学与水处理技术集成，yechunsong@126.com。

（责任编辑 杨嘉蕾）