浅析透明导电膜技术的研究发展现状

文 孙加振 魏先福 黄蓓青

目前，随着电子科学技术的不断发展及电子产品在诸多领域的强大作用，电子产品已经逐步影响到人们生活的各个方面。其中，围绕兼备高导电性及可见光波段高透明特性的基础光电材料研究工作被称为透明导电膜技术研究。这项技术是特定光电子器件的关键电极材料在能源、信息、国防等重大领域具有广泛的应用价值和重要的研究意义。透明导电膜被广泛应用于触控屏、平板显示、太阳能光伏器件、电磁屏蔽、汽车窗加热、除霜除雾玻璃、抗静电涂层、变色玻璃、红外至雷达波段的宽频谱隐身材料及气体传感器等需求高导电、高透明领域。据Nanomarket公司在2010年公布的预测，由于苹果触摸屏产品的巨大成功，以及未来薄膜太阳能电池、OLED显示与照明的巨大潜在市场，仅平板显示、触摸屏、薄膜太阳能电池与有机发光照明等高端应用对透明导电膜的需求到2017年将达到5亿立方米。透明导电膜的市场在2010年已达到24亿美元，到2017年将增加到76亿美元，年增长率为45%。因此，针对透明导电膜技术的研究具有重要意义，本文将结合透明导电膜技术的研究现状对透明导电膜的发展及应用技术进行一个初步探究，从而方便广大电子研究制备人员，特别是印刷电子技术的研究开发人员对透明导电膜技术的现状有所了解。

透明导电膜技术的关键点

透明导电膜可以定义为一种薄膜材料在可见光范围内（波长380nm~760nm）具有较好的透光率（90%以上）和较高的导电性能（电阻率一般低于10-3Ω·cm）。看似简单的定义，那么为何透明导电膜技术要作为一个重大的科研难题进行广泛的研究呢？从物理学角度来看，对固体材料来说，透光度和导电性是一对矛盾的属性，通常导电性提高会导致透光度下降，这在透明导电膜技术上将表现为一对矛盾体。具体理论是指通常具有导电性的材料按照能带理论要求在其费米球附近能级分布要密集，这样被电子占据的满价带能级和空导带能级之间不存在带隙，但这种情况下当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光子由于激发电子失掉能量而衰减。但是，从透光性的角度内光电效应是不希望产生的，这样就要求其禁带宽度必须大于光子能量。材料具有透明性就意味着其能带隙宽度大（Eg>3eV）而自由电子少，材料具有导电性就意味着材料的自由电子多就像金属，从而不透明。然而，透明导电膜技术就是需要能同时满足这两种条件的材料，这就从理论和工艺上产生了有趣的矛盾并引发了大量的难题需要进行广泛研究。

透明导电膜技术的实现

AU、Ag、CU、Rh、Pd、Al、Cr等金属，在形成厚度3nm~15nm的薄膜时具有一定程度的可见光透过性，曾被当成透明电极来使用。但金属薄膜对光的吸收相对太大，只能达到部分透明，而且物理硬度低、稳定性等较差，综合性能限制了其在更多领域的应用。为解决上述问题,获得综合性能较佳的透明导电材料，人们开始转向对氧化物、氮化物、氟化物等透明导电薄膜的研究。其中，金属氧化物透明导电薄膜（Transparent Conducting Oxide，简称为TCO）的研究取得了较快的发展。自从Badeker报道采用溅射热氧化的方法制备CdO薄膜以来，TOC逐渐成为透明导电膜研究的热点。对于自身满足化学计量配比的材料来说，制备性能优异的氧化物透明导电薄膜的唯一途径就是通过在具有宽的禁带宽度（大于3eV）的氧化物中控制引入非化学计量掺杂，以形成电子简并态,从而实现在不影响透光性的同时提高氧化物的导电性能。同时围绕氧化金属透明导电薄膜研究开发了各种薄膜制备技术,如热喷涂法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、辉光放电及激光烧结等方法,研制出了CdO、SnO2、In2O3、ZnO等氧化物透明导电薄膜。其中主要包括锑掺杂氧化锡（ATO），F掺杂氧化锡（FTO）和锡掺杂氧化铟（ITO）等几种类型。这些材料在电子、光电和机械等诸多领域产生了重大作用，如触摸屏、显示屏、光电器件、电阻膜、飞机和汽车玻璃的透明加热膜、设备的防静电膜、热反射膜和减反射膜等。

透明导电膜技术的问题

据相关机构的数据显示，目前市场上已实现大规模商品化的透明导电薄膜只有ITO（In2O3∶Sn）和FTO（SnO2∶F）两种，其中ITO作为综合性能最佳的透明导电薄膜约占市场份额的94%。透明导电膜技术现阶段存在的问题主要体现在以下几个方面：

（1）主要原材料金属铟（In）是一种稀有金属，在地壳中含量只有0.05ppm，且无独立铟矿，其冶炼是以副产品的形式产出，产量非常小。过去10年价格从200美元/kg 增长至800美元/kg，随着市场对ITO需求的持续增长，供应终会出现缺口。

（2）日新月异的光电器件对透明电极要求愈来愈苛刻。例如，在太阳能电池方面的应用中ITO的透射光谱应与太阳能电池的发射光谱具有良好的匹配。然而，ITO在近红外波段的反射率过高对波长400nm以下700nm以上的光波很难透过，可是太阳光在可见光范围内的能量只占其能量的43%，而在近红外区域内的能量却占总能量的57%，从而降低了太阳能电池对太阳光的吸收效率。

（3）功函数过低，在有机半导体器件中难以形成良好的欧姆接触。有机半导体材料具有价格低廉、重量轻、制备工艺简单、性能可化学剪裁、可柔性制备等无机半导体材料无法替代的性能优势，近年来发展迅速。例如，OLED的有机显示及照明器件已步入产业化阶段，在手机显示面板的市场营收占比达37%。因此，开发适用于有机半导体器件的透明导电薄膜提高器件性能及降低成本具有重要意义。针对有机半导体材料近似绝缘材料的较低自由载流子浓度，界面载流子的注入与输出对器件效率尤为关键。从而要求ITO功函数与有机半导体材料HOMO能级( 类似于无机半导体材料的价带能级)相匹配，形成良好的欧姆接触。但是，普通有机半导体材料HOMO能级高达5.0eV以上与ITO材料功函数3.7eV～4.5eV 之间存在差异，导致界面的能级势垒过高，空穴无法顺利输出和注入。

（4）高品质的柔性透明导电薄膜制备困难。轻、薄、柔及多功能化是未来电子产业发展的方向，因而柔性制备技术是未来薄膜电子产业必须攻克的技术难题。目前，ITO透明导电膜无法满足柔性薄膜器件对透明电极的要求。低温条件下制备的ITO薄膜，虽然具有较好的机械加工性和卷曲性，但是电学、光学、耐磨性、表面硬度等性能尚且不能满足高性能透明电极的应用需求。

透明导电膜技术的发展

目前，透明导电膜主要是围绕ITO材料制备透明导电膜的缺陷或者说不足而展开，研究方向主要包括其他类型氧化物（TCO）、金属纳米线（纳米银线等）、聚合物、碳纳米管等透明导电薄膜。其中，金属纳米银线、聚合物、碳纳米管透明导电薄膜在柔韧性，衬底选择性、制备成本等方面优于传统的ITO透明导电薄膜技术。目前来讲与真空镀膜技术相比，涂布成膜在大气中进行且无需昂贵的靶材和真空系统，但在平面显示领域大面积电阻均匀性和视觉均匀性等性能要求对涂布镀膜技术提出了巨大挑战。

具体的先进的透明导电膜技术有ZnO基透明导电薄膜技术，其突出优势是原料易得、成本低廉、无毒易掺杂，且等离子体稳定性好，因而有可能成为ITO的替代产品。另外，导电高分子材料如PEDOT（聚乙撑二氧噻吩）不断用于电子器件生产制备，且能用印刷技术制造在弯曲性电子产品上。还值得一提的有一维纳米材料，重量轻、六边形结构连接完美的碳纳米管，其以许多异常的力学、电学和化学性能，是纳米材料制备透明导电膜的前沿技术，另外还有纳米Ag线技术。如大日本印刷和富士胶片利用纳米印刷技术将Ag线在薄膜上印刷图案来作为透明电极使用。国内相关技术较为领先的有苏州纳格光电公司利用纳米压印与纳米银浆印刷相结合的方法，将50纳米以下的纳米银颗粒“印”在膜上，过程简单、节能环保、一次实现所有图案化电极的技术也是全球首创。中国科学院化学研究所将喷墨技术应用于电子电路的制备，提出了利用喷墨打印过程中的咖啡环效应组装高精度电路的方法，通过表面能调控打印基底的浸润性，使得打印液滴在基材上具有稳定的三相接触线，成功组装得到线宽为5μm-10μm的金属纳米粒子沉积图形，可望应用于制备高透明导电薄膜。除此之外，中国科学院化学所提出的新型图案化技术简便地进行纳米粒子微、纳米尺度图案的精确组装，可以通过“印刷”方式大面积制备纳米粒子组装的精细图案和功能器件，乃至实现单个纳米粒子的组装与图案化，对透明导电薄膜技术发展提供了创新性的思路。