g-C3N4可见光-臭氧催化氧化降解二苯甲酮-4

张秋亚，徐凯琳，许 筠，王利平，卜一鸣

(常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

有机防晒剂是水环境中一类常见疏水性有机污染物，广泛用于个人护理品、塑料、橡胶和纺织产品中。据调查，全球防晒剂年产量为10 000 t，2010年中国紫外线吸收剂的消费量达7 000 t[1-2]。有机防晒剂使用基数大，可随日常洗漱、游泳及废水排放等方式进入环境介质中，具有多发性和持续性。目前已知，大气、土壤、水体和沉积物等多类环境介质均受到有机防晒剂不同程度的污染[3-5]。二苯甲酮-4(Benzophenone-4, BP-4)是常用的有机防晒剂，在环境水体中普遍检出。例如，BP-4在中国黄浦江中质量浓度达131 ng/L[6]，在西班牙地表水和污水厂中质量浓度分别为849，1 481 ng/L[7]。此外，有机防晒剂难降解，辛醇分配系数高，在生物体内具有极强蓄积性[8]，且可通过受体和非受体介导作用对生物体产生危害。例如，有机防晒剂抑制藻类生长[6]，导致珊瑚幼虫发育畸形[9-10]，对脊椎动物肝脏代谢系统及酶活性产生胁迫响应[11]，诱导生殖腺发育异常等[12-13]。因此，开发有机防晒剂处理技术迫在眉睫。

光催化技术处理有机污染物是近年来最活跃的研究之一，因其具有环境友好和污染物降解效率高等优点，在环境净化方面应用十分广阔。氮化碳(g-C3N4)作为一种响应可见光的新型非金属材料，具有原料来源丰富、化学稳定性强、禁带宽度窄、操作简单等优点[14-15]，成为光催化领域极具发展前景的新型材料。然而，g-C3N4具有比表面积小、电子空穴复合率高等缺点，导致其对有机污染物的氧化降解具有选择性，对分子结构稳定的有机物处理能力有限[16]。目前，多数研究者通过优化材料的形貌结构、能带结构、电子-空穴分离能力或通过掺杂、复合等手段进一步研发制备高效光催化材料，提高污染物降解效率。例如，蒋善庆等[16]制备Ag3VO4/g-C3N4复合材料，并用于光催化降解微囊藻毒素，最高去除率达85.4%。尽管这些方法在一定程度上可以优化光催化活性，但仍受低量子产率的影响[17]，且光催化氧化技术所需设备较昂贵。有研究者将光催化材料与其他氧化技术结合，优化活性氧自由基生成路径、提高羟基自由基产量，进一步提高水环境中污染物的去除效率。

臭氧氧化技术是依赖臭氧(O3)为氧源的高级氧化技术，主要利用臭氧水中分解的活性氧物种氧化降解有机污染物。催化臭氧氧化技术是近年来发展起来的一种具有较强竞争力的新型高级氧化技术，在常温、常压下催化臭氧产生氧化能力更强的活性氧物种，在高效降解有机污染物方面具有极大的优越性。其中，非均相催化臭氧氧化技术具有氧化效率高、稳定性好、催化剂不易流失、次生污染较低等优点[18-19]。因此，非均相催化臭氧氧化技术受到广大水治理领域学者们的青睐。例如，XIAO等[20]以g-C3N4为光催化臭氧催化剂，结合臭氧强氧化性特点，促进光生电子、空穴分离、臭氧分解，证明了g-C3N4在光催化和臭氧氧化反应中存在显著协同作用。

以有机防晒剂BP-4为目标污染物，自制具有可见光响应的g-C3N4催化剂，构建g-C3N4可见光催化-臭氧催化氧化体系。利用多种表征手段(X射线衍射、扫描电镜和紫外可见光吸收光谱等)分析g-C3N4催化剂晶型、形貌及光吸收性能，考察g-C3N4光催化、臭氧氧化及耦合体系降解BP-4的性能。同时，利用发光菌急性毒性法对降解溶液进行风险评价。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

材料：尿素(CO(NH2)2)、三聚氰胺(C3H6N6)、盐酸(HCl)、二苯甲酮-4(BP-4)均为分析纯(上海国药)；液相色谱级乙腈(C2H3N)(上海国药)；发光菌(实验室自培养)、菌体复苏液(国药集团)、阴性质控液(国药集团)、渗透压调节液(国药集团)；实验用水为超纯水。

主要仪器：MS205DU型电子天平(瑞士-梅特勒托利多公司)；JB-2型磁力搅拌器(上海-雷磁新泾公司)；100 mL型水热反应釜(济南-恒华科技公司)；DZF-6051型真空干燥箱(上海-恒科技公司)；SX2-5-12型马弗炉(苏达实验仪器设备有限公司)；XPA-2型光化学反应仪(XPA-2，南京-胥江)；1260II型高效液相色谱仪(美国-安捷伦公司)；臭氧发生器(CF-G-3-010g，青岛-园林)场发射扫描电镜(SUPRA55型，德国-蔡司)。

1.2 光催化材料的制备

称取一定质量的CO(NH2)2和C3H6N6放入玛瑙研钵中，研磨混合均匀后移至坩埚，置于马弗炉内以5 ℃/min的速率升温至550 ℃，并恒温保持4 h，自然冷却至室温后取出，研磨得到g-C3N4粉末。

1.3 材料表征

通过X射线衍射仪(XRD，D/max 2500 PC，日本-理学)采用阶级开门扫描方式分析g-C3N4的晶相，X射线源条件为Cu靶(λ=1.540 6)，扫描角2θ范围为10°～80°，工作电压和电流分别为60 kV和300 mA；通过扫描电子显微镜(SEM，SUPRA5，德国-蔡司)，观察样品的微观结构和表面形貌；以BaSO4作为参比样品，通过紫外-可见光谱扫描仪(UV-Vis，UV-2100，北京-瑞利)对样品的光吸收性能进行研究。

1.4 BP-4降解实验

采用连续投加方式通入臭氧，氧气通过臭氧发生器后转化为臭氧进入反应器，臭氧投加量为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/h，催化剂投加量为40 mg，BP-4质量浓度为5 mg/L，体积为50 mL。磁力搅拌器转速保持在500 r/min，氙灯光强为336 mW/cm2，尾气由硫代硫酸钠溶液吸收处理。打开臭氧发生器，先暗反应30 min，以达到吸附-解吸平衡。然后开通光源，光反应2 h。关闭仪器，取样，用0.22 μm滤膜过滤待检测溶液。实验装置如图1所示。

图1 g-C3N4光催化-臭氧耦合图Fig.1 g-C3N4 photocatalyst-ozone coupling device diagram

利用高效液相色谱法检测BP-4浓度，检测条件为：采用高效液相紫外检测器，紫外检测波长为290 nm，色谱柱为Hypersil BDS-C18(直径×长度为4.6 mm×250 mm，填料粒径为5 μm)，进样量为20 μL，流动相为V(甲醇)∶V(水)=1∶9，流动相流速为1 mL/min，柱温为35 ℃。

1.5 发光菌毒性检测

每个样品取1 mL，各加入0.1 mL渗透压调节液，轻轻摇匀；取一支经过冷冻保存的发光菌管，加入3 mL菌体复苏液(4 ℃)，摇匀，待菌体复苏。将所有菌液取出放入干净的测试管中，备用，添加菌液。若样品数量为N，则准备N+1支测试管(第1支为阴性对照)。向每支测试管中各加入0.5 mL菌液。向进行阴性对照的测试管中加入0.5 mL阴性质控液，其余对应加入0.5 mL经过调节后的样品，摇匀，反应15 min，依次进行发光强度测试。测试完毕，计算样品发光菌抑制率，计算式为

(1)

式中：I为抑制率，%；C0为初始溶液的发光值；C为降解后溶液的发光值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂最佳制备条件的确定

以材料的混合比为单一变量，制备不同尿素和三聚氰胺质量比的g-C3N4催化材料(CN-HMU)，m(尿素，U)∶m(三聚氰胺，M)分别为1∶2，1∶2.5，1∶3，同时与单体材料(CN-HM和CN-HU)相比较，得出各催化材料对BP-4的去除率，结果如图2所示。在不同混合比的材料中，m(尿素，U)∶m(三聚氰胺，M)=1∶2.5时，催化剂对BP-4的处理效果最好，去除率为22.7%。由尿素单体(CN-HU)和三聚氰胺单体(CN-HM)所制成的催化剂对BP-4去除率分别为16.4%和10.7%，故g-C3N4材料制备成功。

图2 不同g-C3N4材料对BP-4去除率的影响Fig.2 Influence of different g-C3N4 on the removal of BP-4

2.2 催化材料的表征

采用多种手段对不同尿素和三聚氰胺质量比制备的g-C3N4表征分析，如图3所示。由图3(a)可知，所有样品均可在2θ为13.1°处观察到特征峰，对应g-C3N4的(100)晶面，是由构成平面的3-s-三嗪结构单元所形成[21]。而2θ在27.5°附近的强衍射峰对应于g-C3N4的(002)晶面，是π共轭平面的石墨层状堆积而引起[22]。该结果与石墨相氮化碳的标准PDF卡片(JCPDS：87-1526)相符，证明样品均为纯相g-C3N4[23]。

对不同质量比制备的催化材料(CN-HMU)及单体催化材料(CN-HU和CN-HM)的光吸收性能进行UV-Vis检测，结果如图3(b)所示。单体材料CN-HU的吸收区域为200～455 nm，即CN-HU材料具有出色的光吸收能力。与CN-HU相比，可以看出CN-HMU材料的最大吸收边带明显红移，既增强复合光催化剂对可见光吸收能力，又扩大复合光催化剂对可见光谱的利用范围，利于催化剂在可见光照条件下产生更多的光生载流子，有效提高其光催化性能。而不同比例复合样品吸光度强度均低于CN-HM，位于CN-HU与CN-HM之间，表明复合物中和了2种材料的光吸收能力。同时，由催化材料的带隙能量图谱(图3(c))可知，不同尿素和三聚氰胺质量比得到的复合材料禁带宽度均位于单体催化材料之间，即样品的禁带宽度从大到小为CN-HM，CN-HMU，CN-HU，证明材料制备成功，与XRD结果分析一致。

由于尿素(U)与三聚氰胺(M)的质量比为1∶2.5时，催化剂对BP-4去除效果最佳。对该混合比制备的g-C3N4催化材料进行SEM分析，如图3(d)所示。g-C3N4由不规则片状结构堆叠形成，表面粗糙且具有丰富空隙结构和较大比表面积，与以往研究结果一致[24-25]。

2.3 g-C3N4光催化降解BP-4最佳条件分析

本研究解析了BP-4初始液质量浓度、催化剂投加量、pH对g-C3N4光催化效能的影响，如图4所示。由图4(a)可知，当催化剂投加量为50 mg，BP-4去除率随着初始质量浓度改变而变化，总体呈现先升后降的趋势，且当BP-4质量浓度为5 mg/L时，g-C3N4光催化反应对BP-4去除效果较好，可达32.3%。产生上述现象的原因可能是：污染物含量较低时，催化剂吸附接触的污染物量少，适当增加污染物含量能提高去除率；但当污染物含量较高时，溶液中的分子含量增加，导致光穿透溶液的能力变弱，使得参与光催化氧化反应的光子数量减少[26]，导致高含量BP-4的去除率降低。

图4 初始液质量浓度、催化剂投加量和pH对

g-C3N4光催化降解BP-4的影响

Fig.4Effects of initial concentration, catalyst

dosage and pH on photocatalytic degradation

of BP-4by g-C3N4

由图4(b)可知，当BP-4质量浓度为5 mg/L时，随着催化剂投加量增加，g-C3N4光催化反应对BP-4的去除效果先升高后降低，且当催化剂的投加量为40 mg时，BP-4的去除效率最高，可达36.4%，这可能是因为反应体系中污染物含量的适度增加提高了对入射光子的吸收量，进而使有效光生载流子数量上升，有利于光催化性能提高；但过量的污染物分散在反应体系中会阻碍光子的连续注入，导致光催化效率降低[27]。

由图4(c)可知，当BP-4质量浓度为5 mg/L时，催化剂投加量为40 mg时，随pH的增加，g-C3N4光催化反应对BP-4的去除效果先升高后降低，且当pH为7时，光催化反应对BP-4的去除效果最好，去除率为53.3%。主要原因为溶液中pH变化会对催化剂表面荷电性质产生影响。BP-4在碱性条件下呈负离子状态，在相互排斥作用力下，BP-4在催化剂表面的吸附量降低，导致去除率下降。同样，在酸性条件下催化剂表面带正电荷，不利于污染物的吸附，虽然正电荷有助于吸附OH-捕获光生空穴生成较多的羟基自由基，但是有机物吸附量较少，羟基自由基(·OH)利用率较低[28]，最终使BP-4降解效率下降。

上述结果表明，当BP-4溶液初始质量浓度为5 mg/L，催化剂投加量为40 mg，初始pH为7时，g-C3N4光催化降解BP-4的最高去除率达53.3%。

2.4 臭氧氧化降解BP-4影响因素分析

实验研究了臭氧投加量、反应时间、BP-4初始质量浓度、pH对臭氧氧化去除BP-4的影响，如图5所示。BP-4初始质量浓度为5 mg/L，取50 mL置于烧杯中，连接臭氧发生器，调节臭氧产量，设置臭氧投加量分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/h，臭氧氧化时间为5 min。由图5(a)可知，当臭氧投加量增加到1.5 g/h时，BP-4去除率略微下降，投加量持续增加，去除率几乎无变化，这可能是因为随着臭氧投加量的增加，使溶液中臭氧饱和，无法进一步降解BP-4。

当BP-4质量浓度为5 mg/L，臭氧投加量为1.0 g/h，分析了反应时间对BP-4去除效果的影响，如图5(b)所示。显然，臭氧氧化时间为5 min时，对BP-4降解效果最好，去除率为16.5%。继续通入臭氧，BP-4去除效率无变化，这可能是由于水体中臭氧接近饱和。因此，臭氧氧化反应平衡时间设为5 min。此外，当反应时间为5 min，臭氧投加量为1.0 g/L时，BP-4的去除率随初始质量浓度呈现先上升后降低的趋势，如图5(c)所示。水体中BP-4含量较高时，会造成臭氧溶解量下降，参与氧化反应的臭氧分子减少，导致BP-4去除率下降。

此外，还考察了pH对BP-4去除效率的影响，如图5(d)所示。当BP-4质量浓度为5 mg/L，臭氧投加量为1.0 g/h，反应时间为5 min，原配制BP-4母液的pH为3。随着pH的增加，BP-4的去除效率先升高后降低，且pH=7时，臭氧氧化对BP-4的处理效果最好，去除率为32.4%。主要是因为pH影响水中有机物的表面电荷。中性或碱性溶液会促使臭氧分解·OH的速率加快，但过高pH影响表面羟基基团的密度，且过量OH-会与HO2-反应生成活性较低的O2-，减少·OH生成量；而当pH呈酸性时，活性位点会减少，导致BP-4去除率降低[29]。由此可知，当溶液pH调节为中性时，更有利于反应的进行，使BP-4去除效果最好。

上述结果表明，臭氧投加量为1.0 g/h，反应时间5 min，BP-4溶液初始质量浓度5 mg/L，pH=7时，BP-4最高去除率达32.4%。

2.5 g-C3N4光催化-臭氧耦合工艺对BP-4去除效能

2.5.1 臭氧投加量的影响

实验探究了催化剂g-C3N4和臭氧氧化去除BP-4最佳反应条件下(pH=7、BP-4质量浓度5 mg/L、反应时间5 min)，两者耦合工艺对BP-4去除效果的影响，如图6所示。由图6(a)可知，当臭氧投加量为0.5 g/h时，BP-4处理效果最佳，去除率为79.6%。g-C3N4催化氧化、臭氧氧化和两者耦合工艺对BP-4降解效率对比，见表1。结果表明，g-C3N4可见光催化-臭氧氧化技术耦合是成功的，一方面臭氧投加量减少，另一方面BP-4去除效率显著提高，即g-C3N4光催化-臭氧耦合工艺能够协同氧化降解BP-4。这可能是由于氧的标准氧化还原电势高于g-C3N4[30-31]，臭氧最可能捕获传递至催化剂表面的光生电子，降低了电子-空穴对的复合几率，使更多的光生空穴和电子迁移到催化剂表面发生一系列表面反应，产生更多的·OH用于有机物的降解[32]。当臭氧投加量高于1 g/h，相对于被捕获的光生电子量已饱和时，则不利于BP-4的去除。

2.5.2 催化剂投加量的影响

表1 不同工艺降解BP-4对比分析

当BP-4的质量浓度为5 mg/L，pH为7，臭氧投加量为1.0 g/h，臭氧氧化反应时间为5 min时，考察了催化剂投加量对BP-4去除效果的影响，如图6(b)所示。当g-C3N4催化剂投加量为30 mg时，对BP-4的处理效果最好，去除率达70.8%；但当催化剂投加量超过30 mg时，去除率趋于平稳。这可能因为催化剂投加量增加，导致反应活性位增多，反应体系中生成·OH的机会增大[33]，使反应速率提高。但随着反应的进行，反应体系中生成了较多的·OH，导致其自身发生复合反应，反应体系中·OH的有效浓度降低，导致反应速率增长变缓[34]。

2.5.3 光催化臭氧氧化降解BP-4动力学分析

为进一步分析光催化-臭氧耦合体系的降解效率，实验采用拟一级反应动力学和拟二级动力学对降解数据进行拟合(式(2)和式(3))，如图7所示。结果表明，耦合体系拟一级和二级动力学表观速率常数分别为0.265 min-1，0.071 L/(mgh)。拟一级动力学拟合的线性相关系数(R2=0.817 5)高于拟二级动力学(R2=0.619 1)。因此，g-C3N4光催化-臭氧耦合工艺降解BP-4过程更符合拟一级反应动力学方程。

ln(ρ0-ρt)=k1t

(2)

式中：k1为BP-4降解速率常数；ρ0为BP-4初始质量浓度，mg/L；ρt为t时溶液中BP-4质量浓度，mg/L。

(3)

式中：k2为BP-4降解速率常数；ρ0为BP-4初始质量浓度，mg/L；ρt为t时溶液中BP-4质量浓度，mg/L。

2.6 BP-4降解溶液毒性评价

对不同工艺降解BP-4后的溶液进行毒性评价，如图8所示。结果表明，与BP-4母液(5 mg/L)相比，降解溶液的发光菌发光抑制率显著升高。其中，臭氧氧化处理后的溶液对发光菌发光抑制率为69.4%，g-C3N4可见光光催化处理后的溶液对发光菌发光抑制率为75.1%，耦合工艺处理后的溶液对发光菌发光抑制率为86.4%。LIU等[35]研究指出BP-4发光菌急性毒性EC50值为270 mg/L，BP-4母液质量浓度远低于EC50值，故表现为低毒性。降解溶液的发光菌抑制率随BP-4降解率升高而增强，该研究结果与LIU等[36]一致，这可能是由于BP-4降解过程中产生了毒性更强的中间产物，后续可对BP-4的降解产物进一步分析。

图8 不同工艺氧化BP-4对发光菌抑制作用Fig.8 Inhibition of BP-4 oxidation by different processes on luminescent bacteria

3 结 论

① BP-4初始质量浓度为5 mg/L，光反应时间为2 h，初始pH为7，催化剂投加量为40 mg (水样50 mL)时，g-C3N4光催化工艺对BP-4去除率最好，高达53.3%。② BP-4初始质量浓度为5 mg/L时，pH为7，臭氧投加量为1.0 g/h (水样50 mL)、臭氧氧化时间为5 min时，BP-4降解效果最高，去除率为32.4%。③ g-C3N4光催化-臭氧耦合工艺处理能够显著提高有机防晒剂BP-4去除率，最佳去除可达79.6%，且g-C3N4光催化-臭氧耦合技术降解BP-4过程符合拟一级反应动力学方程。④ g-C3N4光催化、臭氧氧化和耦合工艺处理BP-4的降解溶液对水环境安全性具有潜在危害。