改性复合钛基混凝剂制备及其除藻性能

张凤娥， 相金钢， 陈 冬， 熊秋秋

(常州大学 环境与安全工程学院， 江苏 常州 213164)

近年来，水体富营养化问题越发严重，藻类异常繁殖导致水处理工艺效率下降甚至影响水质安全问题，主要表现在几个方面：降低水处理工艺的效率并缩短水处理工艺的有效使用时间，致使人类饮用水的水质安全问题，影响输水管网安全，缩短管网使用寿命。

混凝水处理工艺的核心是混凝剂，混凝剂性能的优劣影响了水处理效率的高低和水处理的成本。传统的混凝剂有硫酸铁、氯化铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铁等，这些单一的铝盐或铁盐混凝剂生产简单，但稳定性不足并且除藻能力仍有不足[1-3]。ZHU等[4]将激光-发射矩阵光谱和平行因子模型相结合，探究了将阳离子聚丙烯酰胺与聚合硫酸铁混凝剂混合后对溶解性有机物的凝聚能力。虽然高分子有机混凝剂混凝效果要优于无机混凝剂，但这些高分子混凝剂价格昂贵且在处理污泥量多时会出现污泥脱水困难。因此，研发低成本、混凝能力强的新型无机混凝剂有很大意义。

铁元素与钛元素都是对生物无害的元素，并且铁、钛离子都具有高价电荷，有利于提高电荷中和的混凝作用。镧元素是一种金属稀土元素，处于第6周期ⅢB族，其原子具有其特别的电子层结构，这些电子层构造使它们的价态出现了变化，使不同价态下的稀土镧元素有着不同的特殊性能。根据所查资料可知[5-9]，配体电负性的能力大小与镧离子的络合能力成正相关，其中OH-，NO3-以及Cl-的电负性依次减弱，但OH-的电负性高于H2O，由此可以看出OH-与镧离子的络合能力也会高于水的络合能力。所以当在反应体系中加入碱化剂后，体系中的OH-会在第一时间与镧离子络合，形成一种有混凝沉淀效果的稀土镧配合物[La(OH)m(H2O)n](3-m)+。

课题组用氯化镧参与了聚合硫酸铁钛的改性，制备了La-PTFS。该实验通过Box-Behnken实验对制备条件进行优化；通过单因素实验确定La-PTFS除藻的最佳投加量以及最佳搅拌速率，并通过X射线荧光光谱、红外光谱、扫面电镜，对La-PTFS进行了表征分析。

1 实验材料与方法

1.1 材料和仪器

实验中所使用试剂：FeSO4·7H2O，LaCl3，NaH2PO4·2H2O，NaHCO3，NaClO3(均为分析纯)，Ti(SO4)2(85%)。

实验所用仪器：恒温水浴锅(DF-101T)，海力辰邦西仪器科技有限公司；紫外可见分光光度计(752N)，北京普析通用仪器有限责任公司；智能型六联搅拌器(MY-3000-6)，潜江梅宇仪器有限公司；浊度仪(TDT-1)，武汉恒岭科技有限公司。

1.2 La-PFTS的制备方法

在70 ℃水浴搅拌条件下，称取55.6 g FeSO4·7H2O溶解于45 mL(20%)硫酸中，当FeSO4·7H2O已经溶解成透明状之后缓慢加入氧化剂NaClO3，在连续搅拌30 min后，即可制备出硫酸铁溶液。根据设计好的物料配比依次加入Ti(SO4)2、稳定剂NaH2PO4·2H2O以及碱化剂NaHCO3，药剂投加间隔为1 h。药剂全部加入完成后继续搅拌60 min，取出放置磁力加热搅拌器加热搅拌至结晶，后研磨过筛孔尺寸为0.075 mm筛得聚合硫酸铁钛(PFTS)粉末。相同条件下重复上述实验，在加入Ti(SO4)2和稳定剂NaH2PO4·2H2O之间加入LaCl3得La-PFTS粉末。

1.3 实验废水指标

模拟废水：将0.1 g的高岭土溶解于800 mL蒸馏水，同时加入100 mL铜绿微囊藻藻液，定容至1 000 mL，借助浊度仪测得的废水浊度NTU为505，叶绿素a质量浓度为291.1 mg/L。

实际废水：实际废水取自某湖湖水，测得浊度NTU为20，叶绿素a质量浓度为42 mg/L。

1.4 混凝沉淀实验

实验方法：取500 mL模拟废水水样，往水样中加入La-PFTS粉末，通过六联搅拌器搅拌，先快速搅拌，在速率为200 r/min的转速下搅拌30 s，慢搅拌速率为70 r/min的转速下搅拌10 min。静置30 min后，使用移液枪取液面下2～3 cm处澄清液进行浊度与叶绿素a测定。浊度由浊度仪直接测定，叶绿素a采用乙醇法测定。

2 结果与讨论

2.1 Box-Behnken 响应面优化实验

在混凝剂制备过程中，不同配比条件下所制备的混凝剂其混凝效果有着一定的差距，为了得到一个效果最好的配比，借助Box-Behnken响应面实验优化其制备条件。

2.1.1 二次回归模型及方差分析

在单因素实验的基础上，Box-Behnken优化实验以n(Fe)/n(Ti)，n(La)/n(Fe)，n(P)/n(Fe)为影响因素，设计3因素3水平响应面实验进行优化制备方法。编码X1，X2，X3取值见表1。

表1 Box-Behnken实验中因素编码值

按照表1中各因素的水平值，利用软件Design-Expert 8.0.6中的BBD设计原理，得到17组实验方案，研究不同n(Fe)/n(Ti)，n(La)/n(Fe)，n(P)/n(Fe)对La-PFTS除藻效果的影响。

利用软件Design-Expert 8.0.6对叶绿素a去除率进行方差分析，所得结果见表2，使用编码值表示的响应面模型回归方程式为

(1)

式中:Y为叶绿素a去除率，%；X1=n(Fe)/n(Ti)；X2=n(La)/n(Fe)；X3=n(P)/n(Fe)。

根据表2可知:

表2 方差分析

1) 此模型的P值<0.000 1, 失拟项P值为0.447 6>0.05，表明该模型是可靠的。

2) 模型回归系数R2=0.934 2，调整回归系数RAdj=0.849 5，R2-RAdj<0.2，表明模型是合理的。

3)n(Fe)/n(Ti)(X1)的P值<0.000 1说明n(Fe)/n(Ti)(X1)对模型影响显著，即n(Fe)/n(Ti)为5～15时，硫酸钛的投加量对La-PFTS的除藻效果有较大的影响。

4)n(La)/n(Fe)(X2)的P值<0.000 1说明该因素对模型影响显著，表明n(La)/n(Fe)为100～140时，La-PFTS的除藻效果会随着氯化镧的投加量而发生较大的变化。同时n(P)/n(Fe)(X3)的P值>0.05对La-PFTS混凝效率没有发生大的波动，表明此范围内，磷酸二氢钠投量改变对La-PFTS除藻效果影响较小。

2.1.2 响应面分析及最优条件的确定和验证

利用Design-Expert 8.0.6软件进行绘制二次回归方程响应面的立体分析图，结果如图1～图3所示。图1显示了当n(P)/n(Fe)在中心值为0.2时，n(Fe)/n(Ti)与n(La)/n(Fe)对于La-PFTS除藻效果的影响。由图1可知，在n(P)/n(Fe)和n(La)/n(Fe)固定不变时，除藻效果随着n(Fe)/n(Ti)先增强后变弱；在n(P)/n(Fe)和n(Fe)/n(Ti)固定不变时，除藻效果随着n(Fe)/n(Ti)先增强后变弱。

图1 n(Fe)/n(Ti)与n(La)/n(Fe)交互作用Fig.1 Interaction between n(Fe)/n(Ti) and n(La)/n(Fe)

图2显示了当n(La)/n(Fe)在中心值为120时，n(Fe)/n(Ti)与n(P)/n(Fe)对于La-PFTS除藻效果的影响。由图2可知，当n(La)/n(Fe)与n(Fe)/n(Ti)固定不变时，n(P)/n(Fe)对于除藻效果的影响很小；当n(La)/n(Fe)与n(P)/n(Fe)固定不变时，除藻效果随着n(Fe)/n(Ti)先增强后变弱。

图2 n(Fe)/n(Ti)与n(P)/n(Fe)交互作用Fig.2 Interaction between n(Fe)/n(Ti) and n(P)/n(Fe)

图3显示了当n(Fe)/n(Ti)在中心值为10时，n(P)/n(Fe)与n(La)/n(Fe)对于La-PFTS除藻效果的影响。由图3可知，当n(Fe)/n(Ti)与n(La)/n(Fe)固定不变时，n(P)/n(Fe)对于除藻效果的影响很小；当n(Fe)/n(Ti)与n(P)/n(Fe)固定不变时，除藻效果随着n(La)/n(Fe)先增强后变弱。

图3 n(La)/n(Fe)与n(P)/n(Fe)交互作用Fig.3 Interaction between n(La)/n(Fe)and n(P)/n(Fe)

基于响应面优化实验最优条件的确定一般会有2种方法，一是直接由响应面软件直接推荐的最优条件，二则是通过对响应面模型给出的回归方程求偏导所得到最优的条件。软件Design-Expert 8.0.6所推荐的叶绿素a去除率的最优去除条件为：n(Fe)/n(Ti)为10.65，n(La)/n(Fe)为125.05，n(P)/n(Fe)为0.2时，制备所得La-PFTS对叶绿素a最大去除率为99.92%。对模型的回归方程(式1)求偏导，对所得三元一次方程组求解，该三元一次方程组的解转换为实际值，即：n(Fe)/n(Ti)为11.64，n(La)/n(Fe)为125.05，n(P)/n(Fe)为0.21时，制备所得La-PFTS对废水叶绿素a去除率最高。软件模型推荐条件与模型求偏导所得条件几乎完全一致，所以采用软件推荐最优条件下进行3组混凝沉淀实验，所得平均叶绿素a去除率为99.96%，与软件模型预测值99.92%相对误差仅为0.04%，表明模型拟合性较好。

2.2 X射线荧光光谱分析

本文所制备的PFTS与La-PFTS两种混凝剂的X射线荧光光谱(XRF)分析结果见表3。由表3可看出，与PFTS相比La-PFTS中的铁、钛含量高于PFTS，并且改性后La-PFTS中有La2O3存在，这表明氯化镧参与了与铁、钛的聚合，这有助于增长混凝剂的单链，能够提高混凝剂的混凝能力。

表3 PFTS与La-PFTS的化学组成

2.3 红外光谱分析

图4所示是PFTS和La-PFTS的傅里叶变换红外光谱图。由图可知，PFTS和La-PFTS的傅里叶变换红外光谱图吸收峰的面积有一定差异，但是吸收峰的峰型与位置基本一致。波数范围为3 600 ～3 200 cm-1比较宽的吸收峰是由—OH基团伸缩振动引起，主要有Fe—OH，Ti—OH，H—OH，P—F—OH，P—Ti—OH等基团键。而在波数为1 636 cm-1附近为改性混凝剂中的结晶水、吸附水以及配位水中的H—O—H基团引起的弯曲振动吸收峰。在红外光谱波数为1 243 ～1 014 cm-1的特征吸收峰是由Fe—OH—Fe和Fe—O—Fe基团的非对称伸缩振动引起。在波数为677 ～591 cm-1出现了较强的特征吸收峰，这是由于Fe—OH基团的弯曲振动和Fe—O的绕组振动引起[10-12]。两个光谱图区别在于，在La-PFTS的傅里叶变换红外光谱图中在1 429 cm-1处出现新的吸收峰，分析原因可能是因为La3+引起的电负性吸引与Fe3+吸引力的大小不同，从而导致了不对称性结构的弯曲振动耦合，该吸收峰体现了在以羟基为联结的高聚物中氯化镧起到了一定程度的作用，氯化镧参与了与氧、铁以及钛的聚合，提高了混凝剂的混凝性能。

图4 PFS和La-PFTS 的傅里叶变换红外光谱Fig.4 FTIR spectrum of PFS and La-PFTS

2.4 扫描电镜分析

图5为PFTS与La-PFTS扫描电镜图。可以看出PFTS表面较平润、圆滑，不利于发挥吸附架桥和网捕卷扫作用，可能造成絮体松散，密度小，沉降速度慢。而La-PFTS表面是呈层叠褶皱状，较不规则，具有较高的孔隙率。而较高形貌维数的混凝剂在混凝过程中能够吸附和固定住污染颗粒，有较强的吸附架桥能力。

(a) PFTS

(c) La-PFTS

2.5 La-PFTS机理分析

绿矾在酸性条件下经氧化剂氯酸钠氧化后，Fe2+被氧化成Fe3+,反应过程为

(2)

反应后的FeSO4在H2SO4中能够发生水解反应，由于体系中OH-浓度随着碱化剂的加入而升高，配位水会进行水解并且形成的产物能够通过羟基间的架桥进行聚合反应，Fe(OH)(H2O)5SO4，[Fe(OH)2(H2O)4]2SO4等低聚体逐步向[Fe(OH)n(SO4)3-2/n]m多聚体转化。反应过程中钛离子与镧离子会发生水解反应，形成以钛离子与镧离子为中心的配合物[Ti(OH)m(H2O)n](3-m)+与[La(OH)m(H2O)n](3-m)+。稀土镧外层的结构是不饱和的结构，所以稀土镧的配合物在与聚合硫酸铁钛聚合的过程中在一定条件下会优先与 Fe3+，Ti3+络合的大量羟基交叉配合，在这种交叉配合的作用下，稀土元素镧可以与铁钛互相链接，反应过程如图6所示。在混凝过程中，表面带正电荷的混凝剂在接触藻类时，能够中和藻类表面的带负电荷，克服静电斥力；接触距离更近时，主要的吸附力变成氢键，藻类胶体聚集碰撞加剧，脱离稳定状态。混凝剂的长链结构以及褶皱的表面能够充分发挥吸附架桥作用，使藻类颗粒黏结成较大絮体，从而快速沉淀下来。

图6 制备La-PFTS过程中水解聚合结构式Fig.6 Structural formula of hydrolysis polymerization in the preparation of La-PFTS

2.6 实际废水处理效果

实验所用实际废水为某湖湖水，测得浊度NTU为20，pH为7.2，叶绿素a质量浓度为48 mg/L，湖水呈灰绿色且浑浊。

以La-PFTS投加量为变量，分析在快搅拌速率200 r/min，pH=7.2时市售PFS，PFTS，La-PFTS 3种混凝剂投加量对湖水的叶绿素a、浊度的去除效果。其结果如图7、图8所示。

图7 叶绿素a去除率随投加量变化曲线Fig.7 Curve of chlorophyll a removal rate with dosage

图8 浊度去除率随投加量变化曲线Fig.8 Curve of turbidity removal rate with dosage

由实验结果可知，当La-PFTS投加量小于250 mg/L时，La-PFTS对浊度、叶绿素a的去除效果随着混凝剂的投加量增大而增强；但混凝剂的投加量也可能减弱混凝效果，从图7中能够看出当投加量超过250 mg/L时，因混凝剂的量已经达到了水体混凝的限制，水体浊度和叶绿素a逐步趋于一个稳定值。因此如果继续投加混凝剂，水体的电中和状态会被打破，增加的相反电荷在斥力，破坏絮体的稳定性，使得混凝效果变差。

通过3种混凝剂混凝效果对比可知，与市售PFS和PFTS相比，La-PFTS的混凝效果最好。

以快搅拌速率为变量，分析在投加量为250 mg/L，pH=7.2时不同快搅拌速率下La-PFTS对湖水的浊度、叶绿素a的去除效果。其结果如图9所示。

图9 浊度及叶绿素a去除率随快搅拌速率变化曲线Fig.9 Curve of turbidity and chlorophyll a removal rate with rapid stirring rate

当快搅拌速率小于200 r/min 时，La-PFTS对浊度、叶绿素a的去除效果随着混凝剂的投加量增大而增强；当快搅拌速率大于200 r/min 时，La-PFTS对浊度、叶绿素a的去除效果增长缓慢甚至有些减弱。其原因为：在一定范围内絮体粒径随着搅拌速率增快而增大，絮体粒径越大，絮体强度越小，越不稳定，当絮体粒径达到最大时，再增加搅拌速率可能会造成絮体破碎，导致混凝效果减弱。

由实验结果可知，在处理某湖湖水时，La-PFTS的投加量为250 mg/L、快搅拌速率为200 r/min时处理效果最好，对浊度去除率达到94.8%，比市售PFS提升了5%；叶绿素a去除率达到99.79%，比市售PFS提高了19.8%。

3 结 论

1) 通过响应面分析得出在n(Fe)/n(Ti)=11.64，n(La)/n(Fe)=125.05，n(P)/n(Fe)=0.2时，制备所得La-PFTS对废水叶绿素a去除率最高。

2) 引入氯化镧改性后La-PFTS的表面形貌改变，其表面是呈层叠褶皱状，较不规则；镧可以与铁、钛互相链接，使混凝剂的链状结构加长。混凝剂的长链结构以及褶皱的表面能够充分发挥吸附架桥作用，使藻类颗粒黏结成较大絮体，从而快速沉淀下来。

3) 在处理某湖湖水时，La-PFTS的投加量为250 mg/L、快搅拌速率为200 r/min时混凝效果最好，浊度去除率达到94.8%，叶绿素a去除率达到99.79%；通过实验比较，La-PTFS除浊效果比市售PFS提升了5%；叶绿素a去除率比市售PFS提高了19.8%。