氨基嫁接复合高岭土对含铜废水吸附性能研究

陈 冬， 张凤娥， 相金钢， 熊秋秋， 蔡天皓

(1. 常州大学 环境与安全工程学院， 江苏 常州 213164； 2. 联泓新材料科技股份有限公司， 江苏 常州 213164)

近年来，重金属离子污染越来越严重[1]。在处理重金属废水的吸附材料中，高岭土[2]因廉价的成本及良好的吸附性深受企业喜爱，但其孔径和表面键位吸附能力差，吸附废水中重金属离子效果有限，需对其改性来增大孔径或者增强表面键位吸附力来提高吸附重金属离子效果。通常高岭土改性分为酸、热碱改性，如刘丽娜等[3]等利用不同浓度硫酸对高岭土进行改性，使高岭土的表面积大大增加。DAVID等[4]利用热碱液对高岭土进行改性同样可以增加其表面积，但这两类改性未提高天然高岭土的键位吸附能力，且酸碱溶液易产生二次污染。自JOHANNSON等[5]最先总结硅烷偶联剂中官能团与无机物之间的黏合理论，国内逐渐将含各种官能团嫁接到无机物以达到处理金属废水目的。洪满水等[6]利用含羧基硅烷合成材料并应用于吸附重金属离子，发现吸附容量随着羧基含量的增加而增加。李红玉等[7]首次利用将巯基功能化应用到重金属废水吸附材料中，此类研究表明通过官能团嫁接天然高岭土表面能够提升表面键合吸附能力，对金属有较高的去除效果。除此之外，利用阳离子改性剂改性的方法也是高岭土现有改性方法之一，陈凤生等[8]第一次利用阳离子表面活性剂对高岭土改性，发现其具有很强的表面吸附力。总体来看，酸、热碱改性不可避免地会产生酸碱溶液的浪费及污染，阳离子相关改性又会有毒性溢出，这就迫切需要一种安全、有效的改性方法。天然沸石的无机结晶微孔结构具有较大的孔隙率、具有很好的阳离子交换和筛选能力[9]，二者结合形成复合吸附剂可以提高吸附重金属离子效果。

文章研究在高岭土煅烧预处理的基础上，辅以天然沸石得到较高孔径的复合吸附剂，再利用KH792对复合吸附剂进行改性来增加表面键位吸附力，得到以高岭土为主的较大比表面积、孔径及较强的键位吸附力的吸附剂。将制备的吸附剂用于吸附废水中Cu2+的试验，结合相关吸附模型进行探讨，为双氨基官能团嫁接高岭土吸附Cu2+的相关研究奠定理论基础。

表1 主要试剂材料

1 材料与方法

1.1 试剂材料

试验所需试剂及材料见表1。

试验所需仪器设备及用途见表2。

表2 主要仪器设备及用途

1.2 试验方法

1.2.1 制备试验

表3 正交试验结果

将天然高岭土在200～700 ℃ 条件下煅烧，冷却后研磨，过筛孔直径为74 μm的200目筛，筛选出的高岭土用于试验，将KH792在40 ℃ 条件下水解30 min，选用3因素3水平正交试验设计，见表3，选取煅烧高岭土与天然沸石比、搅拌时间、搅拌温度3个因素，其中煅烧高岭土与天然沸石质量比为1∶0.5，1∶1，1∶1.5；搅拌时间为3，4，5 h；搅拌温度为60，65，70 ℃。试验以Cu2+去除率为标准，计算出正交试验结果的均值与极差来进一步确定最佳制备条件，见表3。正交试验结果煅烧高岭土与沸石质量比为1∶0.5，改性温度65 ℃ 条件下与KH792水解溶液搅拌4 h为最佳优化条件。

1.2.2 吸附试验

以无水硫酸铜配制含铜废水，控制Cu2+质量浓度在20～100 mg/L，通过酸碱溶液调节pH在1.0～7.5，对含铜废水进行吸附试验，吸附时间控制为0～180 min，吸附温度控制为10～40 ℃，投加量1.3～8.3 g/L，通过改变单因素，测定模拟废水中Cu2+残余质量浓度并计算吸附剂吸附容量。

2 机理分析

2.1 改性机理分析

KH792具有特殊结构，可与无机物反应形成化学键。在改性过程中KH792发生水解反应，进而发生脱水缩合反应形成低聚结构，这种低聚结构再与无机材料表面的羟基形成氢键，通过加热干燥进一步发生缩合或脱水反应形成共价键，最终使氨基官能团嫁接到复合吸附剂表面[10]，具体如图1所示。

图1 复合高岭土改性机理

2.2 吸附机理分析

通过改性使氨基官能团嫁接到复合高岭土表面，在酸碱度的调节下氨基发生质子化或去质子化反应，与Cu2+通过配位形成表面复合物，从而达到吸附Cu2+的目的[11]。具体反应为：

—NH2+H+→—NH3+

(1)

—NH2+Cu2+→—NH2Cu2+—NH2+Cu2++H2O→—NH2Cu(OH)++H+

(2)

—NH2+H2O→—NH2OH-+H+
—NH2OH-+Cu2+(CuOH+)→—NH2OH-…Cu2+(—NH2OH-…CuOH+)

(3)

式(1)为氨基质子化/去质子化反应；式(2)为氨基跟Cu2+通过配位形成的表面复合物；式(3)为氨基通过氢键与溶液中羟基进行交换，再与Cu2+反应。

3 结果与讨论

3.1 表征分析

3.1.1 X射线粉末衍射分析

图2 复合高岭土改性前后XRD图谱

采用X射线粉末衍射仪在2θ衍射角的条件下对复合高岭土粉末改性前后进行物相分析，测定复合高岭土主要成分，图谱如图2所示。由图可知，复合高岭土主要由高岭石(K)，石英(Q)以及云母(M)等组成，其中高岭石的衍射峰在25°左右，经过改性后的复合高岭土衍射峰的位置和改性前几乎一样，其峰形也没有发现明显变化，说明复合高岭土经过KH792改性后没有改变材料的原有结构，仅在表面起到修饰作用。

3.1.2 扫描电镜分析

采用扫描电镜能谱仪在1 μm和250 nm的倍数下对复合高岭土改性前后的物质形态进行扫描分析，观察复合高岭土的表面形貌，形貌特征如图3所示。从图3(a)可以看出复合高岭土层面堆积较散，颜色较暗，各个层面之间的间隙较小，放大后发现其层面不平整。通过图3(b)可以看出，改性复合高岭土保持原有的层状结构，且层块变得小而密集，推测该部分为天然沸石特有的无机微晶堆砌所形成，其较大的孔隙率将为后续吸附Cu2+提供更多点位，放大后发现，高倍镜下的改性复合高岭土层状结构更为明显，且比图3(a)层面光亮，说明氨基已经成功嫁接复合高岭土表面。

(a) 改性前

(b) 改性后

3.1.3 比表面积及孔径分析

表4 比表面积及孔径

图4 复合高岭土改性前后的红外光谱

采用比表面积分析仪在动态法的前提下对复合高岭土改性前后的比表面积以及孔径进行测定，比较比表面积及孔径变化。具体数据见表4，通过数据对比发现，改性后的复合高岭土相比于改性前比表面积跟孔径均为增大，可为后续吸附Cu2+提供更多吸附点位，达到改性目的。

3.1.4 红外光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪测定复合高岭土改性前后官能团变化，判断所需官能团是否已成功嫁接。复合高岭土改性前后红外图谱如图4所示。从图中可以看出，改性复合高岭土在474.98，572.07，822.63 cm-1处的峰有所加强，说明在改性的过程中复合高岭土生成了更多的Si—O—Si，与改性前相比，改性高岭土在1 439.11，1 100.67 cm-1处的—OH振动峰和 Si—OH 的震动吸收峰的强度也略有增加，说明改性复合高岭土产生更多的硅羟基，可判断在改性过程中天然沸石也提供了一部分羟基与硅反应形成硅羟基。此外，改性高岭土的红外光谱新增了2 350.00，2 525.56，2 650.00，3 427.37 cm-14处峰，经查可知3 427.37 cm-1的峰为O—H的振动峰，说明氨基改性高岭土的过程中引入了少量的羟基。其中2 350.00，2 525.56，2 650.00 cm-1为氨基的振动峰，说明氨基官能团已经成功嫁接到复合高岭土表面。

3.1.5 Zeta电位分析

图5 复合高岭土改性前后的Zeta电位

图6 质量浓度对吸附剂去除Cu2+的影响

采用Zeta电位分析仪来测定改性前后复合高岭土在不同pH下的Zeta电位变化。取烧杯，加入一定量的高岭土，倒入去离子水使其混合，且适当稀释避免浑浊状态。配制酸碱溶液，对样品进行pH调节，使其产生梯度，进行测试分析。如图5所示，随着pH的增大，改性前后两种吸附材料的Zeta电位电负性都越大，即表面的负电荷越多。改性前吸附剂的零电荷点在pH=2左右。当pH>2时，高岭土表面开始显示出电负性，电荷吸附性能开始展现。Zeta电位的绝对值象征着体系的稳定性，即电位绝对值越高，体系越稳定。改性后的吸附材料在所测试的pH的范围内的Zeta电位绝对值均大于改性前，说明改性后的吸附剂电位体系比改性前稳定，这是因为复合高岭土经过KH792改性之后，吸附剂表面附有更多的氨基，在更利于配位吸附的同时，通过氨基上携带的可变电荷增加了电负性，所以电荷吸附能力得到了提高。

3.2 不同因素对吸附剂去除Cu2+的影响

3.2.1 Cu2+初始质量浓度

按试验1.2.2条件配制不同质量浓度Cu2+废水，改性复合高岭土投加量3.3 g/L，pH=4.89，室温下振荡30 min后测定Cu2+残余质量浓度，计算吸附剂吸附容量，如图6所示。该过程中，初始质量浓度增大，Cu2+去除率逐渐降低，吸附剂吸附容量不断增加。初始质量浓度为20 mg/L 时，改性复合高岭土对Cu2+的去除率最高，达到97.75%，吸附容量为5.87 mg/g。此时，吸附容量未达到最大，说明吸附剂表面还有多余的吸附点位。质量浓度的增加让更多的Cu2+占据点位，使得去除率逐渐降低，吸附容量逐渐增加。当废水质量浓度从60 mg/L增加到80 mg/L时去除率下降最为明显。

Cu2+质量浓度超过60 mg/L时，点位逐渐被完全占据，吸附容量增加趋势较为平缓直至平衡。鉴于试验结果，为避免后续吸附剂的过量投加等情况，本试验适用范围为0～60 mg/L，以60 mg/L为最佳。

3.2.2 吸附剂投加量

按试验1.2.2条件，仅改变吸附剂投加量进行试验，测定Cu2+残余浓度，计算吸附剂吸附容量。如图7所示，增加投加量，Cu2+去除率会增加。投加量为1.3 g/L时，去除率仅52.24%。继续增大投加量，去除率从52.24%增加到94.08%。投加量为5.2 g/L时，Cu2+残余质量浓度已达标，为0.385 mg/L。再次增加投加量，发现去除率基本处于平衡。这是由于吸附剂提供过多点位，而Cu2+的数量有限，以至于吸附容量在整体变化上呈降低的趋势。考虑到此因素下吸附时间较短，结合去除率以及吸附容量的趋势图，吸附剂的投加量介于2.6～3.9 g/L较为合适，因此试验设定吸附剂投加量为3.3 g/L。

图7 复合高岭土投加量对吸附剂去除Cu2+的影响

图8 吸附时间对吸附剂去除Cu2+的影响Fig.8 Effect of time on Cu2+ removal by adsorbent

图9 pH对吸附剂去除Cu2+的影响 Fig.9 Effect of pH on Cu2+ removal by adsorbent

3.2.3 吸附时间

按试验1.2.2条件，仅改变吸附时间进行试验，测定Cu2+残余浓度，计算吸附剂吸附容量。如图8所示，该过程由快速吸附、缓慢吸附和稳定吸附组成。前20 min内，Cu2+快速占据吸附剂表面及内部，其去除率及吸附容量增长速率很快，当吸附时间在20～40 min，吸附剂对废水中Cu2+的去除率仍在增加，但其速率逐渐变缓，说明在前40 min内吸附剂有足够的吸附点位提供给Cu2+。40 min之后，进入缓慢吸附阶段，其增长趋势明显放缓。当吸附时间到达120 min时，进入平衡吸附阶段，此时溶液中的Cu2+占据改性剂全部位点，去除率及吸附容量均达最大，分别为99.36%，17.89 mg/g，此后至180 min，去除率与吸附容量无明显变化。因此，120 min为最佳吸附时间。

3.2.4 废水溶液pH

按试验1.2.2条件，仅改变pH进行试验，测定Cu2+残余浓度、计算吸附剂吸附容量。如图9所示，Cu2+的去除率随着pH的增大而增加。当溶液酸性最强时，溶液中H+浓度也是最大值，H+与Cu2+形成一定的竞争吸附关系，此时去除率仅为47.25%。增大pH，吸附剂对Cu2+的去除率明显提高，说明溶液中H+与Cu2+的竞争关系减弱，也不排除在酸性条件下吸附剂的结构被破坏而影响其去除率的情况。当pH调节至4.41时， Cu2+的残余质量浓度为0.36 mg/L。pH调节至5.67时，溶液中逐渐出现蓝色沉淀，推断此沉淀为氢氧化铜沉淀，此后的pH=6.33，7.30时的吸附均为“假吸附”。所以吸附pH在4.5～5.5较为合适，在此基础上，改性复合高岭土对Cu2+的去除率最高可达99.96%。

3.2.5 温度

图10 温度对Cu2+吸附的影响Fig.10 Effect of temperature on adsorption of Cu2+

按试验1.2.2条件，仅改变温度进行试验，测定Cu2+残余浓度、计算吸附剂吸附容量。如图10所示。温度在10～20 ℃ 阶段时，吸附剂的去除率明显提升，当温度达到20 ℃ 时，其残余质量浓度为0.480 mg/L，已达到国家排放标准，说明温度的升高加速了高岭土表面的氨基官能团对溶液中Cu2+的去除，且反应较为强烈。此后随着温度的增加，去除率曲线变化较为缓慢，说明氨基官能团随着温度的升高对Cu2+仍具有较高亲和力，但不明显。且温度在20～35 ℃ 的残余质量浓度均已达标。为节约能耗，试验中吸附温度在20～25 ℃ 即可。

3.3 吸附动力学研究

在室温条件下，取质量浓度为60 mg/L的硫酸铜废水，吸附剂投加量3.3 g/L。探讨硫酸铜废水中Cu2+随时间的去除变化规律。将试验过程中所得到的数据按照式(4)、式(5)进行准一级动力学模拟、准二级动力学模拟：

Qt=Qe(1-e-K1t)

(4)

(5)

式中：t为吸附时间，min；Qt为t时刻的吸附量，mg/g；Qe为平衡吸附量，mg/g；K1,K2为 一、二级动力学速率常数。

模拟所得参数见表5，模拟曲线如图11所示。准二级动力学得到的吸附容量(18.167 mg/g)与试验所得的吸附容量(17.999 mg/g)更为接近，且拟合参数较好。说明吸附过程与准二级动力学模型相符。

表5 改性复合高岭土动力学拟合参数

3.4 吸附等温线研究

图11 改性复合高岭土吸附动力学拟合曲线

取3组不同浓度梯度的硫酸铜废水，在298，303，313 K 的温度条件下，吸附剂投加量3.3 g/L，振荡 2 h，离心分离，测Cu2+残余浓度，运用Langmuir，Freundlich等温方程拟合，具体见式(6)、式(7)：

(6)

(7)

式中：Qm为最大吸附量，mg/g；Qe为平衡吸附量，mg/g，KL为Langmuir模型常数；Ce为吸附平衡浓度，mg/L；n与KF为Freundlich模型常数。

拟合参数见表6，拟合曲线如图12所示。相比Freundlich吸附模型，吸附过程与 Langmuir吸附模型更相符，说明利用KH792对复合高岭土表面嫁接氨基进行表面单分子吸附假设成立，被吸附的Cu2+是独立存在的，同时吸附饱和后吸附不再发生[12]。

表6 改性复合高岭土等温线拟合参数

图12 改性复合高岭土吸附等温拟合曲线Fig.12 Isothermal fitting curve of modified kaolin

3.5 解吸附试验

为研究吸附剂吸附后的稳定性能，收集吸附试验中对Cu2+达到吸附平衡的改性复合高岭土样品进行解吸附试验。取0.1 g干燥后样品置于100 mL 的玻璃烧杯，加入30 mL浓度为0.1，0.5 ,1.0 mol/L 的盐酸溶液 ，室温下经振荡，静置，离心分离。取上清液，用火焰原子分光光度计测定其金属离子含量，按式(8)、式(9)计算解吸率及解吸量：

(8)

(9)

图13 改性复合高岭土解吸附曲线Fig.13 Desorption curve of modified composite kaolin

式中：Y为解吸率，%；q为解吸量，mg/g；C0和Ce分别为吸附前后Cu2+质量浓度,mg/L；Cf为解吸后Cu2+质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g。

由图13对比发现，在3种不同浓度的解吸溶液下，吸附剂中的Cu2+可以在一定程度上实现分离，但结果显示改性复合高岭土对Cu2+解吸率呈较低水平。可以推测出金属离子的解吸附与pH之间有着一定的关系，在相对高浓度的解吸液中的解吸率普遍高于低浓度的解吸率。说明在改性过程中引入的氨基在酸碱度的调节下通过和水中羟基之间的氢键进行交换形成稳定的共价键，证明在改性复合高岭土在吸附完全后在正常情况下可以保持稳定状态，不会使所吸附的金属离子溢出。

4 结 论

1) 复合高岭土最佳改性条件为500 ℃，煅烧质量比为2∶1的高岭土与沸石，改性温度65 ℃ 条件下与KH792水解溶液进行搅拌4 h。改性后的复合高岭土比表面积增加41.95%，孔径增大51.1%。

2) Cu2+质量浓度为60 mg/L，在温度为25 ℃，pH=5.45、改性复合高岭土投加量为3.3 g/L、吸附120 min条件下，去除率最高可达99.96%。在影响因素试验中，吸附时间以及pH对吸附剂去除Cu2+的影响较大，可作为主要因素来考虑。

3) 该吸附行为主要由—NH2与Cu2+在复合高岭土表面产生离子交换及表面络合反应，符合准二级动力学模型、Langmuir吸附模型。