Mg-Er二元体系的热力学评估

司怀家

(中南大学 粉末冶金研究院，湖南 长沙 410083)

1 简介

镁合金具有优异的高温力学性能、良好的导热性能和优良的耐蚀性能等，在航空航天和汽车工业等领域具有广阔的应用前景。然而，密排六方晶体的结构特征，使其机械加工性能较差，在一定程度上限制了镁合金的应用。研究表明稀土元素的加入能够有效地弱化镁合金的织构，提高镁合金的抗蠕变性能和机械加工性能。它们作为溶质原子或者各种金属间相的组成部分，能够有效地阻碍位错的运动，在晶界析出也可用于钉扎晶界，进而提高材料的力学性能。在所有的稀土元素中，铒(Er)在镁中固溶度最高，固溶强化效果显著，且其价格相对便宜，是理想的工业镁合金的添加元素。

商业上使用的镁合金通常是多组分的，为了开发多组分稀土镁合金的热力学数据库，了解低组元体系，如二元和三元体系的相图热力学性质是非常重要的。目前，CALPHAD方法是通过整合实验测量和/或原子模拟中的相平衡和热化学性质来获得复杂系统中精准稳定相平衡的最有效的方法。迄今为止，Cacciamani 等人对Mg-Er二元系进行了热力学计算，但其计算的结果不能很好地描述富镁端Er在Mg中的固溶度。

因此，本工作充分考虑所有的实验相平衡和热力学学性质数据，重新对Mg-Er体系中所有稳定相的热力学描述进行评估。并消除前人工作中Er在(Mg)中的固溶度与实验数据之间的差异。

2 文献评估

文献[11-13]对Mg-Er二元体系的相平衡和热力学性质进行了实验研究，如表1所示。1978年Rokhlin等人测定了富镁端Er在(Mg)中的固溶度。随后，1992年Saccone等人结合Rokhlin等人的实验数据，首次测定并报道了整个成分范围内的Mg-Er二元相图。

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表1 Mg-Er二元体系的相平衡和热力学性质的实验研究

注：TA=热分析，DTA=差热分析，XRD=X射线衍射。

3 热力学模型

表2给出了Mg-Er体系中各相的晶体结构信息和本工作中所使用的热力学模型。

表2 Mg-Er体系中各相的晶体结构信息和本工作中所使用的热力学模型

相结构类型晶格参数(pm)热力学模型参考文献Liquid——(Mg,Er)1—HCP_A3hP2-Mg—(Mg,Er)1[12](βEr)/BCC_A2cI2-Wa=381(Mg,Er)1[12]MgErcP2-CsCla=376.1(Mg)0.5(Er)0.5[12]Mg2ErhP12-MgZn2a=600.3c=971.0(Mg,Er)2(Mg,Er)1[12]Mg24Er5cI58-α-Mna=1125.5a=1121.4Mg24(Mg,Er)5[12]

3.1 溶体相：Liquid，HCP_A3和BCC_A2

该体系中的溶体相Liquid，HCP_A3和BCC_A2用溶体模型(Mg,Er)描述。溶体相φ的摩尔吉布斯自由能由以下公式给出：

R·T·(xMg·lnxMg+xEr·lnxEr)+

(3)

其中Av,φ和Bv,φ是需要优化可靠的实验数据而获得的参数。

3.2 中间化合物相

Mg-Er二元系中存在着三个中间相MgEr，Mg2Er和Mg24Er5。这三个中间相所使用的亚点阵模型如表2所示。金属间化合物Mg2Er是具有MgZn2结构的化合物，其亚点阵模型表示为(Mg,Er)2(Mg,Er)(注释：加黑的元素是当前亚点阵中的主要元素)，其摩尔吉布斯自由能的表示方式为：

金属间化合物Mg24Er5与α-Mn具有相同的晶体结构，其亚点阵模型为Mg24(Mg,Er)5，摩尔吉布斯自由能的表达式可以写为：

中间相MgEr是一个B2结构的中间化合物，由于其具有狭窄的成分区间，故本工作将MgEr相处理为线性化合物，其吉布斯自由能可以被表述为：

式中参数A和B是由相关实验数据优化得到。

4 结果与讨论

使用Thermo-calc软件包中的parrot模块对Mg-Er二元体系稳定相的热力学参数进行优化，所使用的每一个实验数据都给予一定的权重，在优化过程中调整权重，直至能够在一定误差范围内重复相关的所有实验信息。表3列出了Mg-Er二元体系的热力学参数。

表3 Mg-Er二元体系的热力学参数

根据目前获得的热力学参数计算出的Mg-Er二元体系的相图如图1所示。从图1中可以看出，目前计算的相平衡与所有实验数据[11,12]都很符合。此外，本次工作中计算得到的Er在(Mg)中的固溶度与Rokhlin等人[11]的实验结果吻合度较高，所得的Er在Mg中的最大固溶度是6at%，与实验值(即6.56at%和6at%)一致。由于缺乏两相区(βEr)+(Er)-HCP共轭线的实验信息以及Mg在(Er)-HCP中的固溶度数据，故富Er端的相图信息还无法完全确定。表4总结了Mg-Er二元体系中所有零变量反应的计算温度和相组成，并与目前已有的实验数据[11,12]进行了对比。表4给出了Mg-Er二元体系中所有计算的零变量反应的温度和成分，并与实验数据[11,12]进行比较。从表中可以看到，所有零变量反应的温度和反应中各相的组成成分的计算结果与实验值[11,12]非常一致，特别是在富镁端，与实验数据[11]吻合得很好。

图1 Mg-Er二元体系的计算相图与实验数据[11,12]的对比

表4 计算Mg-Er体系中零变量反应的温度和组成，并与实验数据[11,12]作对比

零变量反应反应中各相组成/(at%)反应温度/℃反应类型参考文献L→(Mg)+Mg24Er56.56584±210.5616.557010.2617.2570共晶反应[11][12]本工作L+Mg2Er→Mg24Er51433.317.260015.432.317.2594包晶反应[12]本工作L+MgEr→Mg2Er19.54333.367023.35033.2674包晶反应[12]本工作L+(βEr)→MgEr37535083036.358.950831包晶反应[12]本工作L+(Er)-HCP→(βEr)728782125570.989.982.81254包晶反应[12]本工作(βEr)→(Er)-HCP+MgEr59.5865268068.683.350680共析反应[12]本工作

本工作获得的Mg-Er二元系的形成焓计算结果与实验数据[13]以及第一性原理计算结果[17]的对比，如图2所示.目前计算的形成焓与Tao等人第一性原理数据有着显著偏差，但能很好地再现Palman和Smith根据蒸气压计算的形成焓数据。

图2 计算Mg-Er二元体系在298 K的形成焓与实验数据[13]和第一性原理计算结果[17]的对比

根据所获得的Mg-Er二元体系的热力学参数，计算出Mg-Er二元体系不同两相区((Er)-HCP+MgEr、MgEr+Mg2Er和Mg2Er+Mg24Er5)中Mg活度值的对数与温度的倒数之间的关系如图3所示，由Mg的蒸气压通过等式(1)转换而来的活度结果也附在图3中，从图中可以看出，目前计算结果与已有的活度数据[13]吻合得很好，进一步说明了目前所获得的热力学参数的可靠性。

图3 计算的不同两相区Mg-Er合金中镁的活度与实验测定结果[13]的对比

5 结论

充分考虑所有实验相平衡数据和热力学数据，利用CALPHAD方法，重新评估了Mg-Er二元体系，使其能够完全描述现有的实验数据。目前的评估可以更好地与大多数实验数据达成一致。