低温等离子体接枝改性聚四氟乙烯薄膜表面无钯化学镀铜

何欣钟李 荣高乾宏吴国忠，（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 0800）（中国科学院大学 北京 00049）（上海科技大学物质科学与技术学院 上海 000）

低温等离子体接枝改性聚四氟乙烯薄膜表面无钯化学镀铜

何欣钟1，2李 荣1高乾宏1，2吴国忠1，31
（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）2
（中国科学院大学 北京 100049）
3
（上海科技大学物质科学与技术学院 上海 200031）

通过低温等离子体接枝改性方法将丙烯酸（Acrylic acid， AAc）接枝聚合于聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene， PTFE）薄膜表面，随后进行无钯化学镀铜，制备出表面镀铜的 PTFE 薄膜（PTFE-g-PAAc-Cu）。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）测试结果表明，丙烯酸成功地接枝于 PTFE薄膜表面；通过扫描电镜（Scanning electron microscopy， SEM）和原子力显微镜（Atomic force microscopy， AFM）观察发现，镀铜均匀沉积于PTFE薄膜表面；3M胶带粘贴方法（ASTM D3359标准）评估结果表明，铜层与PTFE薄膜粘结牢固，3M胶带未能够将铜层与PTFE薄膜分离开；电性能测试结果表明，PTFE-g-PAAc-Cu的表面电阻（Rs）降至1.27×10-2Ω/sq，电阻率降至50.1 μΩ·cm，其导电性由绝缘体提高到导体水平（导体的电阻率范围为1～103μΩ·cm），有望在柔性覆铜板领域获得应用。

聚四氟乙烯薄膜，低温等离子体，接枝改性，丙烯酸，化学镀铜

CLC TL13

随着电子技术的高速发展，高性能柔性覆铜板的需求增长趋势显著。聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene， PTFE）薄膜具有化学稳定性［1］、电绝缘性、热稳定性等优异的性能，通过表面化学镀铜的方法所制备成的柔性PTFE覆铜板介电常数低、介质损耗因子小，是理想的高频微波介电材料，可应用于导航设备、飞机仪表、数码相机、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中［2］。

化学镀铜的实质是通过溶液中的还原剂使铜离子还原并使其沉积在镀件表面。在实际应用中需要加入少量催化剂才能使镀铜反应顺利进行，目前，工业上化学镀铜常用的催化剂是氯化钯［3］或者胶体钯［4］。含钯催化的化学镀铜工艺通常通过亚锡离子还原钯离子，在基材表面生成具有催化活性的金属钯，但是多余的亚锡离子难以清除会影响铜层的生长，并且钯价格昂贵，在实际应用中成本较高［3］。

由于PTFE表面能极低，导致PTFE薄膜表面与金属或半导体间的粘附力差而无法直接用于覆铜板的制备，通常需要对PTFE薄膜表面进行改性以改善其表面惰性，提高表面能［5］。常见的改性方法有等离子体接枝改性法、化学改性法、高能辐射接枝改性法、准分子激光改性法等［6-11］。钠-萘四氢呋喃溶液化学改性能够显著提高PTFE薄膜表面能，但是改性过程中会产生大量废液，且操作危险性较高。高能辐射接枝改性法虽具有接枝率易控制、无需引发剂等优点，但PTFE是辐射降解高分子，辐射降解产额高达3～5［12］，常规条件下高能辐射会引起PTFE分子链裂解，使其力学性能显著下降。准分子激光处理法主要是对PTFE薄膜的表面刻蚀，改性后的PTFE表面耐久性较好，但对激光源的使用和要求比较苛刻。刘爱华等［11］利用KrF准分子激光处理PTFE薄膜表面，发现激光能量密度在10～13 J/cm2范围内，获得的激光处理效果最好，能量过低或过高都不利于准分子激光对PTFE表面的改性。与上述方法相比，低温等离子体改性技术具有处理效果佳、操作简便、经济环保等优势，并且只作用于PTFE薄膜表面不会造成PTFE基体发生降解［6］。Li等［13］利用低温等离子体预辐射处理PTFE表面，然后分别在其表面接枝上了丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物链，结果显示接枝上聚丙烯酰胺的 PTFE表面与 3M-600胶带粘结力最好。杜宁［14］通过在低温等离子体处理过的PTFE薄膜表面接枝上聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，极大提高了PTFE薄膜表面与铝片间的粘结性能。Shi等［15］通过低温等离子体处理PTFE薄膜表面后引发丙烯酸单体在其表面接枝聚合，显著提高了PTFE薄膜的亲水性。然而在PTFE薄膜表面等离子体接枝丙烯酸后无钯化学镀铜的研究鲜有文献报道。

本研究在低温等离子体处理的PTFE薄膜表面接枝丙烯酸（Acrylic acid， AAc），接枝的极性基团羧基能够有效增加PTFE薄膜的表面极性和表面能，并且银离子通过与丙烯酸中的羧酸根离子发生静电（配位）相互作用而牢固负载在PTFE薄膜表面。将吸附银离子的PTFE薄膜置于镀液中进行化学镀铜反应，从而在PTFE薄膜表面沉积铜层。PTFE薄膜低温等离子体接枝改性后化学镀铜的方法操作简单、过程易控、经济环保，易于大规模工业化生产。

1　材料与方法

1.1原料和试剂

PTFE薄膜，厚度为（0.100±0.005） mm，工业级，购于国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸（AR），购于上海晶纯生化科技股份有限公司；2，2'-联吡啶040301-2（AR），购于东京化成工业株式会社；其它试剂均是分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。试剂使用前未做进一步处理。

1.2PTFE薄膜等离子体接枝改性

将用丙酮洗涤干净的PTFE薄膜（13 cm×10 cm）样品晾干后，置于HD-1B型低温等离子体仪（常州中科常泰等离子体科技有限公司）真空腔体中进行辉光放电处理（射频功率100 W；真空度20 Pa；处理时间4 min；气氛为氩气）。将等离子体处理后的PTFE薄膜浸入装有AAc水溶液（体积分数20%）的玻璃试管中，通氮气 15 min以除去溶液中的氧气，密封试管，置于70 °C的恒温水浴箱中反应4 h。待反应完成后，将接枝的PTFE薄膜取出后用去离子水抽提24 h以去除丙烯酸均聚物和残留单体，并将 PTFE-g-PAAc膜置于真空干燥箱中干燥（温度60 °C）至恒重，接枝率（DG， %）计算见公式（1）。

式中：m1为接枝后的PTFE薄膜质量；m0为PTFE薄膜初始质量。

1.3化学镀铜

先配置银离子溶液和镀液。银离子溶液配制：称取0.159 4 g硝酸银，置于100 mL容量瓶中，添加去离子水使其溶解，定容至100 mL备用。镀液的配制：称取五水硫酸铜16.00 g、二水合乙二胺四乙酸二钠19.50 g、酒石酸钾钠14.00 g置于烧杯中，添加去离子水使其溶解，随后加入氢氧化钠 14.50 g， 待其充分溶解后加入二水合亚铁氰化钾0.01 g、2，2'-联吡啶0.02 g、重量分数为37%的甲醛溶液15 mL，配至1 000 mL备用；随后将接枝率为1%的PTFE-g-PAAc薄膜（4 cm×3 cm）浸入1 g/L银离子溶液中0.5 h后取出，用去离子水洗去未被吸附的Ag+；然后将吸附Ag+的PTFE薄膜放入镀液中进行化学镀铜。

1.4表征测试

1.4.1PTFE薄膜化学结构表征

采用Bruker公司Tensor 27型傅里叶红外光谱仪在全反射模式下测定PTFE薄膜改性前后的红外光谱，扫描范围4 000～400 cm-1；分辨率4 cm-1；扫描32次。

1.4.2薄膜镀铜增重率

薄膜镀铜增重率（WG， %）计算见公式（2）。

式中：m3是PTFE薄膜镀铜后的质量；m2是PTFE薄膜镀铜前的初始质量。

1.4.3PTFE薄膜表面晶体结构变化测试

采用Philips 公司PW-1710型X（Cu-Kα）射线衍射仪进行X射线衍射（X-ray diffraction， XRD）分析，衍射角（2θ）为10°～80°。

1.4.4PTFE薄膜表面形貌观察

改性前后的PTFE薄膜表面经喷碳处理后，采用日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜（SEM）进行观察；采用Bruker公司Nanoscope V型原子力显微镜（AFM）配备的J型扫描仪对改性前后的PTFE薄膜表面进行观察，扫描范围10 μm×10 μm。

1.4.5粘结性测试

根据ASTM D3359标准，用3M胶带粘贴在镀铜后的PTFE薄膜上，确保胶带与铜层紧密贴合中间无气泡，24 h后将胶带揭开，评估铜层与PTFE-g-PAAc薄膜表面的粘结牢固情况。

1.4.6导电性测试

采用日本三菱化学仪器 Hiresta-Up MCPHT450表面高阻抗分析仪以及MCP-T610表面低阻抗分析仪进行电阻率以及表面电阻的测试，使用URS环形探头，工作电压为10 V。

2　结果与讨论

2.1低温等离子体处理时间对PTFE薄膜接枝率的影响

PTFE薄膜的接枝率随低温等离子体处理时间的变化如图1所示。随着低温等离子体处理时间的延长，PTFE薄膜的接枝率先快速增加，随后趋于平衡。接枝率主要与低温等离子体处理PTFE薄膜表面后产生的自由基浓度有关。在0～4 min内，随着处理时间的延长，低温等离子体中的活性粒子在样品腔里的密度增大，增加了活性粒子与PTFE薄膜表面反应的机率，从而使PTFE薄膜表面的自由基浓度增大；当处理时间大于4 min后，PTFE薄膜表面的自由基浓度超过一定值，会发生自由基耦合终止，最终表现为自由基浓度趋于平衡［16］，因而接枝曲线趋于平缓。故本实验采用低温等离子体处理时间为4 min的样品进行接枝及化学镀铜。

2.2PTFE薄膜接枝前后的化学结构

图2所示为PTFE薄膜接枝丙烯酸（接枝率为1%）前后的红外吸收光谱图。1 147和1 205 cm-1处吸收峰归属于 F-C-F基团的对称伸缩振动和反对称伸缩振动［17］；接枝AAc后，在1 706 cm-1处出现明显的C=O吸收峰，同时在1 415 cm-1处出现-CH2-弯曲振动吸收峰［18］，表明AAc成功地接枝聚合于PTFE薄膜表面。

2.3温度和时间对镀铜的影响

图3描述的是在镀铜时间为30 min条件下，PTFE-g-PAAc薄膜表面化学镀铜的增重率与镀铜温度之间的关系。在化学镀铜过程中，甲醛先将PTFE-g-PAAc薄膜表面吸附的Ag+还原成Ag原子；以Ag原子为活化中心，引发Cu2+被甲醛还原，还原的Cu原子围绕在Ag原子周围并将其包覆在里面，外层的Cu原子继续引发Cu2+被甲醛还原。从图3中可以看到，随着温度从20～40 °C逐渐上升，增重率随温度的增加近似线性增加，从7.9%增加到20.2%。由于温度在45 °C及以上时镀液不稳定，因此，本文后面均在40 °C条件下进行镀铜。

图4在镀铜温度为40 °C条件下，PTFE-g-PAAc薄膜表面化学镀铜的增重率与镀铜时间的关系。

从图4中可以看出，在0～30 min内，增重率随时间近似线性增加；在30～105 min内，增重率增加得较为缓慢，逐渐趋于平衡。虽然在75 min处出现了增重率的最大值（28.3%），但是存在一定的缺陷，即当镀铜时间大于30 min以上时，由于随着反应的进行，产生大量的氢气不能及时从镀铜层中逸出，从而导致铜层内部有气体残留形成气孔。综上所述，表面吸附Ag+的PTFE-g-PAAc薄膜进行化学镀铜的最佳温度为40 °C，最佳时间为30 min。

2.4X射线衍射分析

图 5描述的是 PTFE、PTFE-g-PAAc、PTFE-g-PAAc-Cu（增重率20.2%）3种薄膜的XRD图，其中18.1°、37.1°、41.3°和72.6°为PTFE的衍射峰，接枝PAAc和镀铜后的PTFE特征峰强度显著降低，这是因为PTFE薄膜经等离子体接枝改性引入非晶的PAAc分子链，使得PTFE分子链的结晶部分在检测区域的比例下降，导致薄膜表面的PTFE分子链的表观结晶度降低，晶体衍射峰面积相对减小。PTFE-g-PAAc-Cu样品在43.4°、50.5°、74.2°出现了较强的 Cu的特征衍射峰（Cu，PDF65-9743标准卡片），其对应的晶面依次为（111）、（200）、（220）［19］，并且谱线尖锐而且对称，说明Cu的晶体结晶比较完整。

2.5PTFE薄膜接枝后镀铜的表面形貌

图 6是 PTFE薄膜、PTFE-g-PAAc薄膜以及PTFE-g-PAAc-Cu（增重率20.2%）薄膜的外观图和表面的SEM图。从图6中可以看出，接枝前（图6（A））、后（图6（B））的PTFE薄膜外观变化不明显；而镀铜后，PTFE-g-PAAc-Cu薄膜（图6（C））具有良好的金属光泽。从SEM图可以看出，与原始的PTFE薄膜表面形貌相比（图6（a）），PTFE-g-PAAc薄膜表面形貌由于 PAAc接枝链的覆盖而发生明显变化（图6（b））。从图6（c）可以看出，经过化学镀铜后，铜颗粒比较均匀地沉积于PTFE-g-PAAc薄膜表面。

图 7是通过 AFM 所获得的原始 PTFE、PTFE-g-PAAc以及PTFE-g-PAAc-Cu薄膜的表面形貌图。原始的PTFE薄膜表面粗糙度均方根（Rq）约为55.4 nm（图7（a））。AAc接枝改性后，由于PAAc接枝链在 PTFE薄膜表面分布不均匀，使得PTFE-g-PAAc表面的 Rq值增加到 119.0 nm（图7（b）），而PTFE薄膜表面粗糙度的增加有利于铜的沉积［20］。从图7（c）中可以看出，镀铜以后PTFE薄膜表面变的相对光滑，Rq值为89.7 nm，下降了29.3 nm，这也说明铜层在接枝改性的PTFE薄膜表面沉积的比较均匀。

综上所述，SEM 和 AFM 表明铜在PTFE-g-PAAc薄膜表面沉积地非常均匀，这也符合化学镀铜的优点之一—镀层厚度均匀。

2.6铜层与PTFE薄膜的粘附性以及镀铜PTFE薄膜的导电性

图8是PTFE-g-PAAc-Cu（增重率20.2%）薄膜的铜层与PTFE薄膜粘附性测试前后的照片。从图8中可以观察到胶带揭开后铜层没有被破坏（图8（b）），表明铜层与PTFE薄膜粘结较为牢固。这是由于PAAc接枝链一端以共价键连接于PTFE薄膜表面，另一端与铜有较好的相互作用，显著增强了薄膜与铜层之间的相互作用力［21］，因此，铜层和PTFE薄膜粘结牢固。

表1为改性前后PTFE薄膜的导电性测试结果。由表1中的数据可知，原始PTFE薄膜绝缘性非常好，电阻率及表面电阻很大。接枝丙烯酸后电阻率及表面电阻显著变小，导电性增强。镀铜后导电性大幅度提高，电阻率和表面电阻大幅下降，达到导体水平（1～103μΩ·cm），因而有望应用于柔性覆铜板领域。

表1　三种薄膜的导电性Table 1 Electrical conductivity of three kinds of film

3　结论

通过低温等离子体预处理引发AAc在PTFE薄膜表面接枝聚合，成功制得PTFE-g-PAAc薄膜，随后吸附银离子进行化学镀铜，制备出表面镀铜的PTFE薄膜。PTFE薄膜的接枝率随着低温等离子体处理时间延长而增加，当处理时间超过4 min之后，接枝率趋于平缓。当镀铜温度为40 °C，时间为30 min时，PTFE薄膜表面铜层的光泽度良好且无气孔。XRD、SEM和AFM分析结果表明，铜均匀沉积于接枝后的PTFE-g-PAAc薄膜表面。胶带粘贴的方法评估了PTFE薄膜与铜层的黏附牢固程度，结果显示，3M胶带未能够将铜层与PTFE薄膜分离开，说明铜层与PTFE薄膜粘结牢固；PTFE-g-PAAc-Cu的表面电阻降至1.27×10-2Ω/sq，电阻率降至50.1 μΩ·cm，其导电性由绝缘体提高到导体水平（1～103μΩ·cm），有望在柔性覆铜板领域获得应用。

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Low temperature plasma graft polymerization of acrylic acid on polytetrafluoroethylene film for Pd-free electroless copper deposition

HE Xinzhong1，2LI Rong1GAO Qianhong1，2WU Guozhong1，31
（Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences， Jiading Campus， Shanghai 201800， China）
2
（University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）
3
（School of Physical Science and Technology， ShanghaiTech University， Shanghai 200031， China）

Acrylic acid （AAc） was grafted onto the surface of polytetrafluoroethylene （PTFE） film by low temperature plasma pretreatment. Subsequently， a thin copper layer was coated on the surface of the modified PTFE film （PTFE-g-PAAc） by palladium-free electroless copper deposition. Attenuated total reflectance Fourier transform infrared （ATR-FTIR） spectroscopy showed that acrylic acid was successfully grafted onto the surface of the PTFEfilm. Scanning electron microscopy （SEM） and atomic force microscopy （AFM） showed that a thin copper layer was uniformly deposited on the surface of the PTFE film. 3M taping method assessment according to ASTM D3359 indicated that the copper layer was tightly bonded on the film so that 3M tape could not tear down the copper layer from the surface of PTFE film. Electrical performance showed that the surface resistance （Rs） and resistivity of PTFE-g-PAAc-Cu decreased to 1.27×10-2Ω/sq and 50.1 μΩ·cm， respectively. The conductivity was improved from an insulator to a conductor （1～103μΩ·cm）， which could be potentially used as the flexible copper clad.

HE Xinzhong （male） was born in October 1990， and received his bachelor degree from Zhengzhou University in 2013. Now he is a master candidate in polymer chemistry and physics of Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of

19 April 2016 ； accepted 13 May 2016

Polytetrafluoroethylene film， Low temperature plasma， Grafting modification， Acrylic acid，Electroless copper deposition

Ph.D. WU Guozhong， professor， E-mail: wugz@sinap.ac.cn

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.040301

国家自然科学基金（11275252）资助

何欣钟，男，1990年10月出生，2013年毕业于郑州大学，目前为中国科学院上海应用物理研究所在读硕士研究生，高分子化学与物理专业

吴国忠，博士，研究员，E-mail: wugz@sinap.ac.cn

初稿2016-4-19；修回2016-5-13

Supported by the National Natural Science Foundation of China （11275252）

Science. E-mail: hexinzhong@sinap.ac.cn.