半导体CdS 荧光量子点的电离辐射制备及其研究进展

赵媛 宋晓芳 杨金玉 王亚洋 刘东亮 饶璐 李月生,3

1（武汉科技大学化学与化工学院 武汉 430074）

2（湖北科技学院辐射化学与功能材料湖北省重点实验室 咸宁 437000）

3（咸宁市高新水凝胶敷料产业技术研究院 咸宁 437000）

半导体纳米材料因其具有优异的光学和电学性能而受到科研工作者的广泛关注和深入研究［1］。CdS 量子点属于II-VI 族材料，其能带隙为2.42 eV，是一种典型的半导体无机晶体，CdS 量子点的纳米尺寸为2～10 nm。由于其独特的光学和电学特性，在太阳能电池、晶体管、光催化、生物成像、纳米医学、分子病理学、抗菌活性和药物传递等领域具有广泛的应用前景［2］。为了有效制备CdS荧光量子点（Quantum dots，QDs），科学家们做了大量的探索，许多成熟的制备方法陆续被科研工作者们发现，如生物法［3］、溶剂热法［4］、水热法［5］、模板法［6］、溶胶-凝胶法［7］、微乳液法［8］、超声合成法［9-11］等，表1列举了CdS QDs的几种制备方法及其优点和应用领域。

表1 CdS QDs的几种制备方法和应用Table 1 Several preparation methods and applications of CdS QDS

在上述制备方法中，溶剂热法和水热法是制备CdS QDs 最常用的方法，近几年发展起来的电离辐射制备方法由于其能量利用率高、可利用的能区宽、电子流聚束性能好、操作简单、使用安全、无环境污染等优势，广泛应用于制备高分子材料、纳米晶金属、合金、金属氧化物、复合材料和金属硫化物［12-13］。电离辐射法（电子束（EB）或γ 射线辐射）是在室温条件下制备半导体CdS QDs 的一种重要方法，具有无化学污染、低毒、快速易行等优势［14-15］。本文拟对CdS QDs 的电离辐射制备方法及其应用进行综述。

1 CdS荧光量子点的电离辐射制备

1.1 γ射线辐射制备

γ射线辐射法作为一种新兴的合成方法已经广泛应用于制备纳米晶金属、合金、金属氧化物、复合材料和金属硫化物［16］。半导体量子点作为一种具有重要研究价值的纳米材料，其制备方法已趋向多样化、成熟化。制备半导体量子点最重要的就是可控调节的尺寸以及较窄的粒径分布，经过科研工作者多年的完善和改进，基本能满足功能材料的需求。制备半导体CdS QDs 最重要的一点就是如何选择合适的硫源，早期制备纳米级的CdS 通常选H2S、Na2S、P2S5和硫代乙酰胺（TAA）等为硫源，但是非均相制备不可避免存在颗粒不均匀现象，同时，难以控制的硫源分解速率也为制备带来了局限性。基于此，Yin 等［16］提出了一种室温下制备CdS 纳米颗粒的新方法，该方法利用Na2S2O3为硫源，Na2S2O3在60Co γ 射线源的辐照下均匀地释放S2-，与溶液中的Cd2+发生反应形成CdS纳米颗粒。为防止制备的小尺寸CdS纳米颗粒发生团聚现象，在反应溶剂中加入了表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS），为了提高CdS 纳米颗粒的产率，使用了异丙醇作为自由基清除剂。这为辐射法原位制备水相CdS 纳米颗粒提供了重要的思路。

研究发现，γ射线的吸收剂量与CdS纳米颗粒的尺寸存在重要关联［17］。基于此，Ni等［18］在前人制备方法的基础上经过探索和创新，以CS2为硫源，乙醇为溶剂，室温条件下采用60Co γ射线辐射制备了平均粒径为2.3 nm 的CdS 纳米粒子，其可能的形成机制为CS2在辐照后产生S2-，在乙醇溶剂中加入Cd2+后，S2-与Cd2+离子快速结合形成CdS。紧接着该课题组利用γ射线辐照的方法相继完成了以下工作：模板法成功制备了CdS 纳米棒［19］，微乳液法制备了稳定的介孔晶体CdS 半导体纳米粒子［20］，以羟乙基纤维素（HEC）为模板，利用反相微乳液法制备了CdS 纳米晶［21］。这些制备方法为后期制备同类型纳米粒子提供了研究思路，具有重要的科研价值。

利用接枝膜诱导技术可形成不同形貌特征的CdS，且接枝率越大，CdS 在膜表面分布越密集［22］。Pan 等［23］将溶胶-凝胶法与γ 射线辐射相结合，成功制备了CdS/SiO2纳米复合材料，二氧化硅基体不仅有助于提高颗粒的分散性和稳定性，而且影响分散的CdS 颗粒的晶体结构和带隙。在光学测量中，这些粒子会出现显著的量子限制效应。研究还发现，将CdS 嵌入到硅基体中大大提高了颗粒的带边发射响应。

Raju 等［24］研究了pH 对CdTe@CdS 核壳结构的影响，并利用模板法与γ 射线辐射相结合的方法，制备了大量不同形貌的CdS 纳米粒子［25］。最典型的就是利用γ射线在蚕丝纤维表面成功合成了CdS QDs［26］。

1.2 电子束辐射制备

电子束辐射聚束性能好，产生的电子束相对来说比较集中，可以产生更高的剂量率。同时，电子束辐照设备操作简便，使用更为安全可靠。Chen等［27］采用电子束辐射法在水溶液中制备了纳米CdS，并研究了聚乙烯醇（PVA）浓度对CdS纳米粒子粒径的影响；2007 年Pattabi［28］探究了电子束辐射对PVA-PVP/CdS复合材料光学性能的影响；Li团队［29］采用电子束原位辐射技术，合成了水溶性TGA-CdS量子点和MPA-CdS量子点。动态光散射表征显示所制备的CdS QDs 粒径在4～8 nm，这种水溶性量子点的发射波长可通过不同辐射吸收剂量和不同硫源比进行有效调控。

Yoo 等［30］研究了一种简单的一步合成CdS 纳米晶（CdSNCs）的方法，在不使用任何硫前驱体或稳定剂的情况下，用10 MeV 电子束辐照CdCl2的巯基丙酸水溶液，该法通过固定巯基丙酸（MPA）的浓度，改变CdCl2的浓度来改变CdSNCs的形貌和光学性能。研究发现，过量的Cd2+对纳米颗粒的生长中起着非常重要的作用。科学研究就是一个不断深入的过程，Ha等［31］在探讨上述合成方法的作用机制时，发现电子束辐射制备量子点的过程中，过量的MPA 会导致表面钝化，这说明了巯基丙酸和CdCl2的浓度在电子束辐射制备目标产物时都具有重要的作用，不局限于单一因素的影响。

单一CdS 纳米颗粒的性能显然不能满足部分特殊功能材料的性能需求，掺杂这一方法能够较好地解决这一问题。为提升CdS纳米颗粒的性能，一般采取特定基团的表面功能化修饰。Bogle［32］分别使用辐射法和化学法制备了纳米CdS，通过对比电子束辐射、γ射线辐射和化学制备方法，发现电子束辐射制备法具有明显的性能优势，该团队后期借助电子束辐射的方法成功制备了钴掺杂的CdS纳米杂化体系，并研究了杂化体系的磁性［33］，这一研究具有重要意义。Zhang 等［34］通过电子束辐射法成功制备了CdS 纳米颗粒，并将其负载在多壁碳纳米管（MWCNTs）表面，这是一种简单而有效的负载方式，同时也为其他纳米材料的负载提供了研究思路。

前期的研究多数集中于利用电子束辐射的方法制备单一CdS 纳米颗粒，或对其进行掺杂和修饰。通过科研工作者的不断探索，发现电子束辐射法可实现纳米材料的转移和自组装。Huis［35］研究发现，负载Au 的CdS 纳米棒在高能电子束辐射下，由于化学和形态的同时演变，可使Au/CdS 在短时间内迅速地演化为具有核壳结构的AuS/Cd 纳米材料。研究证实，该转变是由纳米材料对电子束辐射的敏感性引起的，从而导致纳米构型与热处理后得到的结构会有所差异，这种对纳米晶体的物理处理，可以作为一种获取新型纳米晶体异质结构的重要方法。

2 CdS荧光量子点的应用

半导体CdS 荧光量子点通常具有宽且强的吸收峰、窄而对称的发射峰、较低的光散射和较强的稳定性。基于以上优势，荧光半导体量子点主要用于光催化、生物医药、太阳能电池、生物体内外成像、生物膜抑制及环境污染物分析检测等领域［36］，图1 列举了半导体CdS 荧光量子点的几种重要应用。

图1 CdS QDs的应用Fig.1 Diverse applications of CdS QDs

2.1 光催化领域

半导体光催化技术是治理环境污染和缓解能源短缺最有发展前景的一种技术。CdS基半导体光催化剂以其强的可见光吸收能力、适宜的能带能级和优良的电荷输运性能而受到广泛研究，具有非常重要的应用价值：将太阳能转化为有价值的化学燃料，如清洁的H2和可再生的碳氢燃料［37］；通过光催化降解去除各种有害化学污染物，用于环境净化［38］。

利用电离辐射技术可控制备纳米光催化材料具有重要的研究价值。Li等［39］在室温下利用原位电子束辐射成功制备了TGA-CdS QDs/g-C3N4纳米杂化物。制备该纳米杂化体系的最优条件为：总剂量为10 kGy，pH=9。此时TGA-CdS最大吸收波长为404 nm，平均粒径为3.51 nm。该纳米复合材料在20 min 内对甲基橙的降解去除率达到94.7%。研究发现，将TGA-CdS 量子点引入到g-C3N4表面后，光生电子-空穴对的复合明显减少，光催化活性和光稳定性也得到提高。

2016 年，Liu 等［40］以硫代硫酸钠为硫源，三乙醇胺和甘油分别作为胶体稳定剂和自由基清除剂，利用60Co γ射线辐射法一步合成CdS/RGO；该方法具有高效、可扩展、绿色、可控等优点，在锂离子电池、太阳能电池和光催化等领域具有潜在的应用前景。Zhai 团队［41］在上述合成方法上进行了优化，使用γ 射线辐射法一步制备CdS/RGO纳米复合材料，并用于可见光驱动光催化降解有机污染物罗丹明B。制备纳米复合材料的辐射吸收剂量为300 kGy，当CdS 负载量为83.4%时，该复合材料在可见光驱动下对有机染料罗丹明B的降解率达到93%。这种环境友好的一步制备法为制备其他半导体材料与RGO复合提供了思路。

氢是一种环保和高能量的物质，同时是一种极具发展前景的绿色能源，可替代化石燃料。光催化产氢是近几年研究的热点，为提高光催化剂在可见光下的产氢效率，科学家们倾注了大量的心血。Tai 等［42］利用γ 射线辐射制备了CdS/Pt/MIL-125纳米复合材料，Pt纳米粒子和CdS纳米粒子分别分散在MIL-125的内部和表面，为之提供更多的活性位点，大大促进了光生载体的有效空间分离，提高了可见光催化活性。在可见光照射下CdS/Pt/MIL-125 纳米复合材料的产氢速率可达6 783.5 μmol/（g·h）。这项研究为新型复合光催化剂的制备提供了新的途径。

2020 年，Devarayapalli 等［43］利用微波辐射合成了CdS QD/MoO3-OV/g-C3N4异质结全光谱响应纳米光催化材料，并应用于太阳能光驱动的H2O裂解制氢。该纳米结构具备良好的光催化性能，产氢率高达294.32 μmol/（g·h）。氢生成速率的提高主要归因于纳米异质结丰富的活性位点、强大的可见光捕获能力和有效的电荷复合速率，这种新的纳米异质结构设计方法可为后期开发和制备新型的、廉价的太阳能驱动光催化材料提供了思路。

2.2 生物医药领域

量子点在生物医药领域也有着广泛的应用，目前已在生物标记和生物成像、细胞毒理以及在癌细胞治疗方面有着深入的研究［44］。Li团队［45］利用电子束原位辐射技术制备了两种水溶性CdS 量子点（TGA-CdS QDs 和MPA-CdS QDs），并探究了其对小鼠胚胎成骨细胞前体MC3T3-E1细胞的细胞毒性，研究发现，短配体、小尺寸的MPA-CdS QDs对MC3T3-E1细胞具有更高的细胞毒性。推测其可能机制是表面配体与水合粒径大小的协同效应，导致细胞膜的完整性以及与细胞活力密切相关的细胞器被破坏（图2）。

图2 Hoechst33342/PI染色法检测细胞凋亡情况[46]Fig.2 Apoptosis was detected by Hoechst33342/PI staining[46]

Shivaji等［3］发现低维（小于10 nm）的半导体量子点在生物医学诊断和治疗方面有着潜在的应用价值。该研究采用绿色合成法制备了粒径为25 nm 的CdS 量子点，实验结果表明，CdS 量子点能有效抑制细菌生长，并对A549癌细胞表现出细胞毒性。为进一步探究CdS 量子点在A549 细胞的生物成像和细胞毒性效应中的作用，他们运用免疫荧光和流式细胞术进行分析，流式细胞仪分析发现，CdS QDs 在细胞周期S 期抑制了A549 细胞的生长。为进一步提高量子点的生物相容性，降低其毒性，科学家利用γ射线辐射法制备了蚕丝蛋白包覆的硒化镉量子点，并探究了其在活体细胞中的生物相容性和细胞毒性，该复合物在肿瘤成像和治疗方面具有潜在的应用价值［46］。

2.3 太阳能电池领域

太阳能是一种取之不尽、用之不竭的环境友好型能源。至今，科学家们探索了许多将太阳能转化为电能的技术，其中，研究最多的是太阳能电池，因为太阳能电池能通过光电效应将阳光直接转化为电能。半导体CdS QDs 具有良好的光学特性和高吸收系数，使其在太阳能电池领域得到了广泛的应用［47-48］，半导体量子点太阳能电池（QDSCs）可以说是最有研究前景的纳米结构太阳能电池之一。如何提高QDSCs 的工作效率一直是科学家们探索的重点内容，为提高QDSCs 的工作效率，Farahani 等［49］研究了氟化镁（MgF2）增透层在量子点敏化QDSCs 中的作用，该团队采用热蒸发法制备了20 nm 的MgF2纳米颗粒，并在氟掺杂氧化锡的（FTO）衬底的正面形成了一层薄层，并将这种衬底应用于CdS QDSCs中（图3）。

图3 抗反射层在量子点敏化太阳能电池中的应用原理图[49]Fig.3 Schematic of application of the anti-reflection layer in the quantum dot sensitized solar cell[49]

与没有MgF2增透层的材料相比，最大功率转换效率提高了约47%，其原因是由于增透层的存在会大大减少太阳能电池表面反射的入射光。

2.4 分析检测领域

CdS QDs因具有特殊的光物理特性，如强的荧光发射波长和耐光漂白等优势，使其在荧光成像领域得到广泛应用。量子点荧光传感器具有直观可见、易于监测、高选择性和抗干扰能力强等优点，是近年来的研究热点，已经实现了从离子、分子到蛋白质、核酸的有效检测［50］。特别是在水质检测中，CdS QDs基复合荧光探针能够实现对各种重金属离子荧光变化的灵敏响应［51］。Zhou等［52］设计了一种新颖的荧光探针检测模式实现对水环境中Cd2+的快速分析检测，Cd2+的加入使ZnSe QDs迅速转化为具有核-壳结构的ZnSe/CdS纳米复合体系，可实现比率荧光检测。该探针具有较好的选择性和抗干扰能力，检测机制基于重金属离子引起的量子点能带能量的变化，为其他重金属离子的选择性灵敏检测提供了研究思路。

3 总结与展望

目前，半导体CdS 荧光量子点制备方法多样化，出于对制备条件、环境因素的考虑，通常来说，绿色、简便的方法比传统方法更受欢迎。传统的CdS QDs 制备工艺需要大量的资源、时间、精密的仪器和潜在的危险化学品。综合目前的研究发现：（1）CdS QDs电离辐射制备法以γ射线辐射制备为主，后期的制备方法多数基于在前期基础上的改进、调整和优化；（2）电子束辐射法制备CdS QDs，由于受到设备因素的制约，应用起来并不是特别广泛；（3）电离辐射法制备的CdS QDs 目前主要应用于光催化领域，如光催化降解有机染料和光催化制氢等，而在生物医药、分析检测以及太阳能电池等方面的应用则鲜见报道。

电离辐射制备法在后期的发展中将主要集中在多维纳米材料的一步法制备上，通过掺杂和修饰克服单一量子点的缺陷，提高材料的性能，使其应用更为广泛。另外，随着电离辐照技术研究的不断深入，探索和优化制备纳米材料的技术将不断的发展，相信会有更多的纳米材料制备出来并应用于人类的生活环境中。