共轭吩噻嗪基烯酮染料敏化环氧树脂光聚合研究

赵希娟 付宏远 马晓玉 张 剑 王 涛

1（中国京冶工程技术有限公司 北京100088）

2（北京化工大学化学学院 北京100029）

环氧树脂具有优异的物理和机械性能，在涂料和黏合剂中被广泛应用［1］。环氧树脂的固化主要分为热固化和光固化两种，目前应用中以热固化为主，使用胺类和酸酐类化合物作为固化剂［2］。与热固化相比，环氧树脂光固化具有速度快、节能及环保等优点，适合于连续施工工艺［3］。用于环氧树脂光固化的引发剂种类较少，主要以鎓盐类化合物为主，如二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳基茂铁盐等，这些引发剂的吸收波长多数位于紫外光区，适合于汞灯光源，但汞灯光源的易产生臭氧等缺点，制约着环氧树脂光固化技术的广泛应用［4］。

发光二极管（LED）光源是未来光固化领域发展的一大趋势。相较于传统汞灯，LED 灯具有众多优势：（1）柔和的可见光辐射源有助于避免紫外线对人体的伤害；（2）不产生臭氧且没有汞污染，对环境的伤害小；（3）使用寿命长，成本低；（4）输出波长为单一波长。绝大部分传统的光敏剂吸收波长较短，与LED灯发射波长匹配性较差，因此，设计和开发吸收波长与LED 光源发射波长匹配的光敏剂是环氧树脂光固化技术领域的重要方向［5］。利用具有可见光吸收的染料对鎓盐增感是开发新型光引发剂体系的重要途径。富电子的多环芳香族化合物，如蒽、芘、咔唑及吩噻嗪等衍生物已被研究证实对二芳基碘鎓盐具有电荷转移增感能力，但简单结构的该类富电子多环芳烃的吸收波长较短，增感活性较低［6］。

本研究设计合成一种具有D‒π‒A‒π‒D结构的新型染料分子，分子中以N-乙基吩噻嗪为电子给体，以烯酮结构为电子受体，因分子具有大共轭结构，能发生分子内电荷转移，并且在可见光区有较强吸收，能与二芳基碘鎓盐组合成为高效的电荷转移光敏体系，可用于环氧树脂在可见LED光源下的光聚合［7-11］。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

吩噻嗪（PTZ）（北京化工厂）；环氧树脂E51（中国江苏三木集团）；双（4-甲基苯基）碘六氟磷酸盐（ION）、N-乙基吩噻嗪-3-甲醛（PTZCHO）实验室自制；二氯甲烷（北京化工厂）；N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜（天津市大茂化学试剂厂）；四氢呋喃（北京化工厂）。ION、PTZ 和E51的结构如图1所示。

1.1.2 仪器

核磁共振谱1H NMR（400 MHz）和13C NMR（101 MHz）（AV400NMR，Bruker）；红外光谱仪（Nicolet 5700， Thermo Electron Corporation，Waltham，MA）（图2）；显微镜熔点仪（xT-4，上海仪电物理光学仪器有限公司）；UV-vis 分光光度计（UV-5200，UNICO）；蓝色LED 光源波长为460 nm（JH-100B14G30-Z1C，广州市巨宏光电有限公司）和绿色LED 光源波长为520 nm（JH-100G14G30-Z1C，广州市巨宏光电有限公司）。

图2 近红外光谱仪的实验装置图Fig.2 Near-infrared spectrometer experimental device diagram

1.2 共轭吩噻嗪基烯酮(Phz-KT)的合成

Phz-KT的制备方法见图3。

在100 mL 的单口瓶中加入19.90 g （0.1 mol）吩噻嗪、100 mL 二甲基亚砜和4.30 g （0.11 mol）氢氧化钠，氮气保护下滴加7.6 mL 溴乙烷。常温搅拌24 h 后，将反应液倒入水中，抽滤得到N-乙基吩噻嗪。在100 mL 的单口瓶中加入8.76 g（0.12 mol）N，N-二甲基甲酰胺和13.50 g（0.09 mol）三氯氧磷，然后滴加含有6.81 g（0.03 mol）N-乙基吩噻嗪（A）的1，2-二氯乙烷溶液，滴加完成后90 ℃加热。反应后加入NaOH 调节pH 为7，柱层析得到黄色固体N-乙基吩噻嗪醛（B），产率70%。在100 mL 单口瓶中加入2.55g （0.01 mol）吩噻嗪醛、20 mL 乙醇和1 g（0.025 mol）NaOH，滴加10 mL 含有0.29 g（0.005 mol）丙酮的乙醇溶液。反应完毕后，将反应液注入水中，用二氯甲烷萃取，饱和氯化铵溶液洗有机相，经柱层析得红色固体Phz-KT，产率83%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ=7.62（d，J= 15.8 Hz，1H）、 7.38（d，J= 6.7 Hz， 2H）、 7.21～7.11 （m， 2H），7.00～6.84 （m， 4H）、 3.97 （q，J= 6.9 Hz，2H）、 1.46 （t，J= 7.0 Hz， 3H）。13C NMR（101 MHz， CDCl3）δ=188.44、146.80、143.78、141.80、 129.16、 128.60、 127.43、 126.48、124.55、123.62、123.37、122.92、115.24、114.85、42.14 （s）、 12.90 （s）。 IR （KBr， ν˜（cm−1））： 3 057 （−C=C −H）， 2 975、2 930（CH3−CH2）， 1 665 （C=O）， 1595 （−C=C−），1 572、1 406 （Ar−），744.58 （−C−N−），657.66（−C−S−）。

图3 Phz-KT合成路线Fig.3 Synthesis route of Phz-KT

1.3 紫外吸收光谱和稳态光解实验

紫外吸收光谱：用四氢呋喃作溶剂，配置浓度为1.0×10−5mol/L 的Phz-KT 溶液，测定Phz-KT的紫外吸收光谱；配置碘鎓盐（ION）溶度为1.20×10−3mol/L。

稳态光解实验：（1）取上述Phz-KT溶液2 mL，在不同照射时间下，用紫外-可见光谱吸收监测Phz-KT光解过程；（2）取上述Phz-KT和ION溶液各1 mL，混匀，制得测试溶液。在用LED 光源照射下，记录不同光照时间的紫外吸收光谱。

1.4 聚合实验

在用于获得环氧转化曲线的树脂体系的阳离子光聚合中，将染料Phz-KT（质量分数0.2%）和碘鎓盐（2.0%）用少量环氧氯丙烷（3.0%）溶解之后，加入到E51中，制得光敏树脂。

树脂在0.6 mm 厚的塑料模具中光固化，中心直径为5 mm，将模具夹在两个载玻片之间。蓝色和绿色LED 光源的功率设置为30 W。辐射源和样品之间的距离为5 cm。使用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 5700）收集近红外光谱，监测E51 环氧树脂在6 075 cm−1处的特征峰随光照时间的变化，以苯环在4 680 cm−1左右的吸收峰作为参比峰。根据式（1）计算不同光照时间下的环氧转换率（ftransfer，%）［4］。

式中：S0和St分别表示E51 环氧特征峰在0 s 和ts时，6 075 cm−1处的吸收峰积分面积；R0和Rt分别表示在光照时间为0 s 和ts 时，4 680 cm−1处参比峰的吸收峰积分面积。

2 结果与讨论

2.1 紫外吸收光谱

Phz-KT在四氢呋喃中的紫外-可见吸收光谱如图4 所示。由Phz-KT 在低浓度下的紫外吸收光谱可以看出，在380～550 nm 处有强吸收波长，在460 nm 和520 nm 处的摩尔消光系数数值分别为26 400 L/（mol∙cm）和3 500 L/（mol∙cm）。Phz-KT在300 nm处表现出的光吸收是由吩噻嗪基团的π−π*跃迁引起的，Phz-KT在350 nm以上表现出光吸收，此吸收主要由整个共轭分子的π−π*跃迁引起。Phz-KT 在350～550 nm 处 的 吸 收 与460 nm LED光源和520 nm LED光源的发射波长匹配。

图4 Phz-KT在四氢呋喃溶液中的紫外吸收光谱（1.0×10−5mol/L）Fig.4 UV-vis absorption spectrum of Phz-KT in Tetrahydrofuran(1.0×10−5mol/L)

2.2 Phz-KT/ION 引发E51开环聚合

以质量分数0.2%的Phz-KT为增感剂，与不同浓度ION 组成光敏引发体系，分别考察了该引发体系在蓝色LED 光源和绿色LED 光源下对环氧预聚体E51的引发活性。通过实时近红外光谱获取环氧转化率随着光照时间的变化。图5（a）是环氧预聚体E51 在蓝色LED 光源下，环氧开环转化率随着光照时间的变化，不同曲线是不同浓度的ION对环氧开环转化率的影响；图5（b）是环氧预聚体E51 在绿色LED 光源下，环氧开环转化率随着光照时间的变化，不同曲线是不同浓度的ION 对环氧开环转化率的影响。

从聚合曲线来看，Phz-KT/ION 引发体系在蓝色和绿色LED 光源下均可以引发环氧树脂的阳离子开环聚合，在蓝色LED 光源下，树脂的转化率和聚合速率均高于在绿色LED 光源下，这主要是由于Phz-KT 在460 nm 处的吸收强于在520 nm 处的吸收，具有更高的摩尔消光系数。从图5中可以看出，当用量恒定为质量分数0.2%时，增加碘鎓盐的用量环氧转化率随之升高。

图5 在460 nm(a)和520 nm(b)LED光源下不同碘鎓盐含量对E51树脂转化率的影响Fig.5 Photopolymerization profiles of E51 in the presence of Phz-KT/ION under the 460 nm(a)and 520 nm(b)LED light sources

2.3 稳态光解实验

为了进一步考察Phz-KT 与碘鎓盐的光化学作用，在蓝色LED光源照射下，考察了Phz-KT的四氢呋喃溶液随着光照时间的变化（图6（a）），以及Phz-KT/ION 体系的四氢呋喃溶液随着光照时间的变化（图6（b））。

图6 Phz-KT体系(a)和Phz-KT/ION体系(b)的稳态光解曲线Fig.6 Steady state photolysis curves of Phz-KT(a)and Phz-KT/ION(b)

如图6（a）所示，Phz-KT在光照下发生光解，具有光漂白性能。相比于Phz-KT 体系，Phz-KT/ION体系在光照时间为1～5 s时，主吸收峰从450 nm蓝移到400 nm 左右，继续光照后，主吸收处的吸收峰逐渐下降，并且在550 nm处有一个新峰生成。根据以上实验事实，推断Phz-KT 与碘鎓盐的引发过程如式（2）～（5）所示。

3 结论

成功设计合成了一种Phz-KT 染料分子，该分子在可见光区有很宽的吸收峰，在低浓度下，Phz-KT染料分子的紫外光谱尾吸收能达到600 nm。并且在460 nm 和520 nm处摩尔消光系数均在103～104数量级，分子内有强电荷转移。该分子具有光漂白性能，能与碘鎓盐发生电荷转移，碘鎓盐吸收波长较短，在可见光区不能诱导阳离子聚合，Phz-KT和碘鎓盐组成的Phz-KT/ION光引发剂体系能用于460 nm 和520 nm LED 光源下引发环氧树脂聚合，且Phz-KT/ION 引发体系在可见光区有良好的光引发性能，环氧转化率可提高50%左右。