锂氧电池正极催化材料研究进展

韩嘉荫，刘佳佳，郎笑石，姚传刚，蔡克迪*，，

(1．渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州121013；2．辽宁省超级电容器工程技术研究中心，辽宁 锦州121013)

0 引言

目前，锂离子电池广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品．然而就动力电池而言，锂离子电池体系的能量密度相对较低，不能满足电动汽车较长时间运行的需求，在一定程度上限制了电动汽车的大规模应用[1]．锂氧电池是一种金属锂作阳极，以空气中氧气作为阴极反应物的金属空气电池[2-4]．由于其阳极金属锂具有较高的理论比容量(3 860 mAh/g)和最低的电化学电位(-3．04 V vs．SHE)，因而具有极高的能量密度，远远高于现有的化学电源体系，因此，近年来备受关注，被认为是极具发展前景的电动汽车用储能装置[5-6]．

图1 锂氧电池示意图

其电池的机理反应式为：

其中放电时，放电产物反应式如下：

达到一定放电深度时，放电产物也有可能生成Li2O，其反应式如下：

而Li2O在充电过程中的可逆性较差，导致电池的循环变差，因而在研究中会采取各种方法得到放电产物Li2O2，以保证可逆的充电过程，充电过程的反应式为：

其总反应为：

锂氧电池有着较高的理论能量密度，但在实际应用中还是存在着一些挑战，主要原因有：极化现象严重、空气电极的不稳定、电解液易挥发、金属负极的腐蚀失效、循环稳定性及倍率性能较差等[13-15]．因此，为了解决以上的问题，开发能够降低极化、物理性质稳定、具有高催化活性的正极催化材料就变得至关重要．

1 锂氧电池正极催化材料概述

正极是锂氧电池电化学反应的主要场所，因而，锂氧电池性能的好坏与正极催化材料的活性高低密切相关．因此，制备催化活性优异的正极材料是提升锂氧电池性能的关键．本文主要介绍以下四种正极材料：金属有机框架材料、多孔碳材料、非贵金属材料与贵金属材料．

1．1 金属有机框架材料

近年来，金属有机框架材料(MOF)这种新型的多孔材料广泛地应用于吸附[16]、储存与分离[17]、催化[18]、生物传感[19]、载药诊疗[20]等研究领域．其原因为该材料具有较高的比表面积和分散均匀的催化活性位点以及结构多样的特点，因此可将MOF材料用作锂氧电池的正极催化剂．

锰基金属化合物是一种性能优异的催化剂材料，而MOF材料本身具有可控形貌和孔隙的特点．基于此，Liang等[21]通过溶剂热法合成了一种珊瑚簇状结构的锰基金属有机框架材料(Mn-MOF)．实验结果表明，该材料作为正极催化剂时，其电池具有优异的可逆性和良好的氧化过程．正极的低极化过电位和较高的锂离子转移速率表明该Mn-MOF材料能提供更多的电荷转移通道和锂离子扩散空间．此外，电池在35次充放电循环后还能保持放电比容量在500 mAh/g左右，且有着较高的放电平台曲线，表明其具有较长的循环寿命、较低的极化电阻和良好的电化学稳定性．

在此基础上，Cai等[22]使用溶剂热法成功制备出叶状结构的钴基金属有机框架(Co-MOF)材料．如图2所示，叶状Co-MOF材料有着较为明显的突触，说明该材料不仅具有较大的比表面积，而且存在丰富而分散均匀的催化活性位点，有助于催化活性的提高．并且该材料作锂氧电池正极催化材料时，其循环伏安曲线中具有明显的氧化峰和还原峰，表明该正极的可逆性良好．通过不同电流密度下的首次放电曲线发现其放电容量可达到5 356 mAh/g，即便是电流密度扩大10倍，其放电容量衰减程度仍低于50%，说明Co-MOF作为锂氧电池正极催化材料具有更好的催化活性和优异的电化学性能．

图2 叶状Co-MOF材料(a)SEM图；(b)不同电流密度下的首次放电曲线

碳载钌催化材料是一种常用的正极催化材料，材料中的Ru对锂氧电池的析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)有着高催化活性，可加快ORR反应的进程，但在OER过程中存在载体碳氧化分解的现象，导致纳米颗粒Ru从载体表面脱落和OER的过电位升高，使得电池性能下降．为此，Meng等[23]制备了一种新型的Ru-金属有机骨架(MOF)基碳复合材料，该材料具有优异的循环稳定性和良好的催化活性．并且根据MOFs材料的立体框架结构的特点，若材料表面的Ru粒子因碳基氧化分解而发生脱落现象，材料框架中的Ru粒子就会暴露出来，并作为新的催化活性位点，以确保电池进行稳定循环．如图3所示，该电池可在500 mA/g的电流密度下达到了约800次的稳定充放电循环，并且还具有较低的放电/充电过电位(0．2/0．7 V vs Li)．通过Ru-MOF-C催化剂的使用，进一步提出了再生表面的机理，解释了锂氧电池优异的循环稳定性．

图3 Ru-MOF-C催化材料反应示意图及充放电循环曲线

作为一种性能优异的新型多孔材料，MOFs及其衍生的碳基材料常用于锂氧电池的研究中，但进行碳化处理时会出现碳基发生分解及金属活性位点产生聚集的现象，导致材料出现稳定性和耐久性下降的情况．因此，可使用在高温条件仍能保持稳定的物质(如氧化物)将MOFs材料包覆起来，再进行烧结处理．如Liang等[24]通过模板诱导煅烧法，合成过程如图4所示，即在惰性气体下将介孔二氧化硅(mSiO2)包覆起来的Zn/Co-ZIF进行热解，得到Co/N-CNF催化剂．结果表明Co/N-CNF催化剂具有特殊的核壳结构和比表面积大等优点，不仅充分暴露出了活性位点，还促进了电子的传递和扩散，为容纳放电产物提供了空间．此外，mSiO2不仅能够保护材料中易挥发的碳氮物质，而且在热解处理后仍能保留MOF前体的结构，同时促进了活性位点的形成并使金属颗粒均匀分散．Co/N-CNF电极的锂氧电池具有528 8 mAh/g的高容量、1．03 V的低过电位和出色的循环稳定性(500次循环后没有明显衰减)．

图4 Co/N-CNF催化剂的合成示意图

Zhang等[25]通过静电纺丝和热压技术将Zn/Co-MOFs材料作为前体，制备了钴基多孔富氮碳纳米纤维复合材料(ZnCo-NC/NCF)作为锂氧电池空气电极．ZnCo-NC/NCF电极具有微孔-大孔结构、良好的柔韧性、高导电性和丰富的活性位点等特点，有利于增强电子转移和电催化作用．由ZnCo-NC/NCF电极组装的电池可以提供9．52 mAh/cm2的高比面积容量、低电压间隙(0．49 V)和良好的循环稳定性．

通过图5可以看到，Shin等[26]制备了两种孔隙可控的Zn-MOF-5衍生碳材料，并研究了孔隙特性对锂氧电池性能的影响．结果如下：(1)Zn-MOF-5在1 000 ℃下碳化后制备的C-MOF(1 000)其孔隙由锌金属蒸发而形成的较小的孔径，初始放电容量较低(281．79 mAh/g)．(2)E-MOF(700～900)的孔隙是由Zn-MOF-5低温下碳化生成ZnO，再利用HF蚀刻ZnO而形成的．材料具有中孔和介孔特性，有利于电化学反应的进行．经电化学测试可知，E-MOF(700～900)的放电容量是C-MOF(1 000)的5倍，可达到 1 436．78 mAh/g．

图5 Zn-MOF-5衍生碳材料的合成示意图

1．2 多孔碳材料

碳材料广泛应用于锂氧电池正极催化材料．其具有种类繁多、成本低廉、高导电性以及高比表面积等优势．但不同结构碳材料的电化学性能存在着巨大的差异性，一些碳材料的副反应使得电池循环性能下降．因此，亟需研究和开发高性能碳材料作为锂氧电池催化剂[27]．

Sun等[28]通过硬模板法制备了多孔石墨烯及Ru@PGE-2材料，经电化学测试，结果表明多孔石墨烯的可逆比容量较高，能量效率为86．8%．而Ru纳米晶进一步修饰多孔石墨烯基体后，在不同的电流密度下表现出优异的循环稳定性，其循环可达200次．Ru@PGE-2催化剂能有效地分解放电产物Li2O2以促进OER进程，提高循环性能．

Dong等[29]通过密度泛函理论计算，系统地研究了具有不同C/X比(X=H或F)的SSX-Gr(单面功能化石墨烯)的结构和磁特性．揭示了O2和Li解离在SSX-Gr上的可逆反应详细机制．结果发现C6X材料适合用作锂氧电池催化剂，SSX-Gr催化的放电和充电过程显示出C6F具有相当低的氧还原过电位(0．83 V)和析氧过电位(1．47 V)．

Li等[30]将废弃柑橘皮(CMP)作为前驱体，通过热解和活化手段制备了生物质衍生碳材料和载铁碳材料(CMPACs和CMPACs-Fe)，图6为制备示意图．经测试发现，所得材料具有较大的比表面积(CMPACs为900 m2/g；CMPACs-Fe为768 m2/g)、蜂窝状多孔结构和更多的活性位点．以CMPACs作为正极催化材料的锂氧电池具有7 800 mAh/g的高比容量且可进行466次循环，说明其具有良好循环稳定性和高倍率性能．与CMPACs相比，CMPACs-Fe电极在充放电过程中的过电势更低，归因于CMPACs-Fe中存在更多的缺陷位点．这两种生物质衍生的碳材料均可用作锂氧电池高性能电极．

图6 MPACs和CMPACs-Fe制备示意图

杂原子掺杂碳基材料由于其具有能提高氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)的反应速度的优势，因此被广泛的应用于锂氧电池中．但如何大规模的将杂原子掺杂到碳基材料中和精准控制其均匀分布仍是急需解决的问题．Zhang等[31]通过控制H2O气体流速将还原石墨烯(rG)进行氧化处理得到hG(多孔石墨烯)材料．并利用B和N掺杂hG，成功制备了B-hG、N-hG和B，N-hG材料(硼氮共掺杂石墨烯)．图7为B，N-hG的合成路线图，通过物理表征测试可以得知B和N原子成功掺入hG材料中，其掺杂百分比为3%和2．1%．由于B和N共掺杂形成强协同效应以及材料内部具有较大的纳米孔，使得Li+和O2扩散得到了增强，故该材料达到了15 340 mAh/g的最大放电比容量和超过117次的循环，说明其具有良好的循环稳定性．

图7 B，N-hG的合成路线图

碳纳米管是一种具有独特一维结构的碳材料，其导电性能较为优异，多孔结构和高比表面积能够促进O2与电子的传输，为锂离子的扩散提供了传输通道．但其同样存在电导率较低的问题，因此常对其进行改性处理，使其表面产生缺陷以提升其催化性能．例如，使用酸对碳纳米管进行刻蚀氧化处理，获得一种表面氧化碳纳米管(SOCNTs)材料[32]．经分析发现，将其作为锂氧电池正极催化剂材料时，电池在限定充放电容量为500 mAh/g时可循环57次，往返效率可达到76%，说明碳纳米管表面的氧空位极大促进了正极中O2的吸附位点，从而加快ORR过程以达到提升催化性能的目的．此研究为提高碳基催化剂电催化性能和设计锂氧电池正极无金属催化材料提供新的策略．

1．3 非贵金属材料

贵金属、过渡金属化合物和碳材料均被认为是理想的电催化材料．但贵金属存在成本过高和容易发生副反应导致循环寿命短等缺点．此外，碳材料也存在电导率较低和循环性能较差等诸多缺陷．而非贵金属催化剂价格相对低廉且比碳材料的循环性能更好，因此逐渐成为锂氧电池空气电极的研究热点[33-35]．非贵金属催化剂主要有金属氧化物[36-37]、金属氮化物[38]、金属碳化物[39]等，这些化合物对过氧化锂的形成和分解具有高效的催化活性．

Li等[40]利用水热法合成了负载在BCN纳米管上的NiCo2O4纳米复合材料，并应用于锂氧电池正极．结果表明NiCo2O4NPs紧密地负载在了BCNNTs上，并且NiCo2O4与BCN具有极强的化学耦合作用，增强了杂化材料的电子传导性，能够促进更多的电子参与氧化还原反应．复合材料也降低了LiO2的吸附能，有利于Li2O2的形成．与单个组分相比，这些NCO@BCNNT表现出极高的ORR/OER催化活性，催化剂的管状结构也有利于锂离子在阴极孔道中的传输．电化学测试表明，NCO@BCNNT在1 000 mAh/g的限制容量下表现出9 823 mAh/g的高放电容量以及320次的长循环寿命．

Ge等[41]在氩气中煅烧并合成了灰黑两色的二氧化钛纳米颗粒，并将其用作锂氧电池的阴极．通过XPS、拉曼和TEM分析表明，TiO2核上存在缺陷壳且富含氧空位和Ti3+．黑色TiO2纳米颗粒表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性．如图8所示，与所生成灰色的TiO2相比，黑色TiO2纳米颗粒的充电电压降低了600 mV，说明黑色TiO2纳米材料具有极低的电荷过电位，有效地避免了副反应的发生且降低了电池的极化．当限制容量为500 mAh/g时，黑色TiO2阴极材料可进行108个循环，并且路端电压无明显变化，说明黑色TiO2催化剂具有良好的循环稳定性和高效的催化活性．

图8 (a)空气电极在100 mA/g电流密度下的初始充放电曲线；(b)黑色TiO2在不同电流密度下的初始充放电曲线；(c)正极在500 mAh/g容量限制下的初始充放电曲线；(d)黑色TiO2在500 mAh/g限制容量下的充放电曲线； (e)阴极的循环性能和开路电压

MnO2是一种常用的锂氧电池正极催化剂材料，该材料对锂氧电池的ORR和OER过程有着良好的催化作用．但传统的MnO2材料存在比表面积小、电导率低和结构不稳定等缺陷．由于Al3+能提高结构稳定性，Ni2+能够提高电导率和电化学活性，于是利用均相沉淀法将Al3+和Ni2+掺杂到MnO2材料中，得到一种新型的镍铝掺杂三元氧化锰(NixAlyMnzO2)材料[42]．通过物理表征测试发现，Al和Ni已成功的掺入Mn-O结构之中，且该三元材料具有更加均匀的粒度分布，有效的提高了电子传导和离子扩散的速率．将其用作锂氧电池正极催化材料，电池的极化电阻明显降低且循环可逆性得到提升，最大放电比容量可达到5 693 mAh/g．

在此基础上，根据贵金属Ag的催化活性比金属氧化物强的特点，Qu等[43]将Ag掺杂到镍铝掺杂三元氧化锰(NixAlyMnzO2)材料中，利用沉淀法合成了Ag改性NixAlyMnzO2材料(Ag@NAM)，并将其用作锂氧电池正极双功能催化材料．通过测试发现Ag@NAM材料具有较高的结晶度，并且由于Ag对析氧反应过程有着高催化活性，改性NixAlyMnzO2材料后表现出了较为优异的可逆性，其传质速率也得到了极大的提升．这说明Ag@NAM材料作为正极催化剂可提供较大的电化学反应空间，使更多的氧原子和锂离子进行反应．并且在恒流充放电测试中，该材料具有6 477 mAh/g的较高放电比容量．Ag@NAM材料发挥出了理想的双催化作用，有效降低了反应过程中的极化电阻．为今后改性三元催化材料和制备双功能催化材料提供了一定的新思路．

由于镧系金属催化材料能够提高电池放电平台，贵金属材料可提高电化学活性且金属氧化物可改善ORR和OER动力学过程，Cai等[44]将二氧化锰(MnO2)、氧化镧(La2O3)和铂(Pt)相结合制备了Mn-La-Pt三层梯度催化剂，如图9所示．该梯度催化剂具有更高的放电比容量(2 707 mAh/g)、比能量密度(8 400 Wh/kg)和长达56次的充放电循环．这说明MnO2与Pt的梯度分布有效改善了电池的ORR和OER动力学过程，并且La2O3提高了电池的放电平台．总之，三层梯度Mn-La-Pt催化剂的成功制备为锂氧电池催化材料的开发提供了新的策略和思路．

图9 Mn-La-Pt三层梯度催化剂的(a)第一层催化剂层(b)第二层催化剂层和(c)第三层催化剂层的EDS图像；Mn-La-Pt三层梯度催化剂截面的；(d)SEM和(e)EDS图像

Chen等[45]使用直流电弧法在氮气和氢气下制备了氮化钛纳米颗粒，其颗粒呈分散均匀的立方体结构，粒径分布在30～60 nm之间．通过XRD等物理表征测试发现，TiN纳米材料表面存在少量的低价钛氧化物(TinO2n-1)和氮氧化钛(TiOxNy)，这两种物质可有效提高TiN纳米材料的导电性．如图10所示，TiN纳米材料在ORR和OER过程中均具有良好的催化活性，TiN纳米材料的催化机理是通过表面电荷的偏移来促进氧还原反应中Li2O2的形成与分解，因此TiN可作为锂氧电池的空气电极催化剂．通过电化学测试可知，当电流密度设定为50 mA/g时，其放电比容量可达到3 037 mAh/g．当电流密度为75 mA/g且限定容量为500 mAh/g时，经13次充放电循环后的能量效率仍可维持在62%左右．

图10 TiN电极的循环伏安曲线和TiN纳米颗粒在锂氧电池中的催化机理图

1．4 贵金属材料

贵金属是常被用作各类化学反应的一种高效催化剂，因为其具有较强的吸附强度，可促进反应前驱体与催化剂的接触，从而加快氧化还原反应及氧析出反应的动力学过程．在锂氧电池制备中，常使用Au、Pd、Pt、Ag、Ru及贵金属合金作锂氧电池正极催化剂材料[47-49]．

Shi等[50]研究了金红石型RuO2和单层RuO2对ORR和OER的催化活性．如图11所示，密度泛函理论计算结果表明单层RuO2表现出比金红石型RuO2更高的催化活性，并且在放电过程中，单层RuO2与Li2O2的[001]晶面有着相似的晶格结构，因此单层RuO2可诱导Li2O2的形成，从而暴露出具有导电性的[001]晶面．在充电过程中，单层RuO2可将Li2O2自发地吸引到单层RuO2表面，从而形成固-固反应界面．因此，单分子层RuO2是一种具有发展前途的锂氧电池催化材料．

图11 (a)Li2O2沉积之前；(b)一层沉积；(c)三层沉积；(d)五层沉积之后RuO2单层的状态密度(DOS)图

虽然贵金属催化剂的性能特别优异，但其资源较少、成本高昂．因此，研究人员通常利用将贵金属合金化和碳载处理等方法来降低成本．Liu等[51]通过浸渍法制备了单原子Ru锚定的N掺杂还原氧化石墨烯纳米片(Ru-N/rGO)，制备过程如图12所示，并将其作为锂氧电池正极催化材料．与纯N-rGO相比，Ru-N/rGO具有13 500 mAh/g的高放电容量、0．95 V的较低过电位和优异的循环性能．研究表明Ru单原子和N杂原子缺陷的协同作用为Li2O2的生成和分解提供了高效催化活性位点，加速了锂氧电池中ORR和OER的反应动力学过程．多孔超薄的rGO纳米片提高了O2的传输，同时也为放电产物Li2O2提供足够的沉积空间．

图12 Ru-N/rGO的制造过程示意图

Yi等[52]将高催化性PtCoNWs催化剂与SiO2-IL准固体电解质相结合，制备了一种新型高性能锂氧电池，在60 ℃的纯氧、干燥、限制容量为500 mAh/g条件下，其循环可达到300次(3 000 h；125 d)，并且放电容量没有发生衰减现象，仍能达到500 mAh/g．此外，在60 ℃的空气(设定25%的湿度)中，电池依旧可进行100次的循环充放电．而当温度设定为80 ℃时，该锂氧电池仍能进行循环过程，充放电过电位降低且放电平台几乎保持不变，50次循环后的充电电压将超过4．0 V，表明电池具有良好的深循环性能．由此说明该催化剂有效降低了过电位，且与电解质结合后有效减弱了对锂负极的腐蚀并促进了O2的传输．

2 结论

锂氧电池因其具有较高的理论比能量而被广泛关注，但其循环性能差、电解液易分解和库仑效率低等问题限制了其应用，制备催化活性优异的正极材料是提升锂氧电池性能的关键．本文概述了金属有机框架材料、多孔碳材料及金属材料等锂氧电池用正极催化材料的研究进展，为锂氧电池的研究提供新思路．然而，在未来研究中仍需设计可提升正极电化学反应可逆性的新型催化材料，实现锂氧电池在更多领域上的应用．