顶空GC-MS测定费托蜡中残留溶剂含量

刘聪云，张胜振，赵 帅，盖青青，李永龙

(北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)

费托合成蜡是费托合成工艺中的一种亚甲基聚合物，主要组成是直链结构的饱和脂肪烃，碳数分布在20～100之间，其熔点最高可达120 ℃。高纯费托合成蜡颜色白，不含硫、氮、芳烃等杂质，具有晶体结构精细、熔点高(一般高于85 ℃)、稳定性好及坚硬、耐磨等特点，广泛应用在建筑、涂料、塑料、食品及化妆品等领域，可用于生产热熔胶、油墨涂料、润滑剂、分散剂等产品，且需求量不断扩大，合成及精制技术有巨大的市场前景[1-3]。

目前，工业上对石油蜡常用溶剂脱除法进行精制，该工艺既可以得到高粘指的润滑基础油，又可以得到石蜡[4-5]。其原理是利用低温下溶剂可充分溶解费托蜡中的轻质油而不溶解蜡的性质，将二者混合均匀进行冷冻结晶，在冷却降温过程中使其中的油和低熔点的蜡充分溶解，使其中的蜡结晶析出，通过低温过滤，得到含溶剂蜡和含溶剂轻油，利用相对挥发度不同分别进行加热分离，得到轻油、再生溶剂和含油量达标的费托合成蜡，溶剂常使用的是有机物或有机混合物[6-12]。在此过程中，蜡样中的溶剂残留量不仅影响蜡样的品质，溶剂的含量也影响着溶剂回收单元参数的设定。

对于蜡样中残留溶剂的测定，最直接的就是“烘干法”，即称取一定量的蜡样，在恒定温度下干燥一定时间，通过称重烘干前后蜡样重量的变化，来计算溶剂中的残留量。这种方法比较直接，但是所测定的质量损失率中有可能包含了多种成分，比如微量水分、易挥发的小分子化合物等，这些都被计算为残留溶剂的量，不能区分具体的残留溶剂种类以及残留溶剂含量。因此，烘干法有一定的局限性。 早在20世纪50年代末，色谱法即被应用在测定润滑油或者蜡样中的溶剂残留检测中[13]。目前普遍应用在化工、医药、食品包装、烟草等行业，进行溶剂残留分析的方法是顶空-气相色谱法和顶空气相色谱-质谱联用法，其原理是将一定量的样品置于顶空瓶中，在一定的温度下，使样品中溶剂挥发出来，达到气液或固液平衡，到达平衡后，将气相部分注入到气相色谱进行分离。经已知浓度的标准样品校正后，即可测定挥发溶剂在样品中的残留量，用这种方法，即可测定样品中残留的溶剂量[14]。可用于药物中的溶剂残留、聚合材料中的溶剂残留和单体、废水中的挥发性有机物、食品中的气味成分、血液中的挥发性成分、煤中溶剂残留等的分析[15-19]。

目前，关于顶空测定残留溶剂，也有相应的行标和国标，比如：GB/T 4615-2008《聚氯乙烯树脂 残留氯乙烯单体含量的测定 气相色谱法》、SN/T 3180-2012《食品接触材料 高分子材料 塑料薄膜中残留溶剂的测定 气相色谱法》、QB/T 2929-2008《溶剂型油墨溶剂残留量限量及测定方法》等。但以上方法只是适合行业特定的产品，顶空条件，比如平衡温度、平衡时间、注射和加压时间等，色谱条件，如色谱柱型号、柱温程序、分流比、检测器等并不适用于蜡样中溶剂的残留。尤其是蜡样难溶解，平衡温度和平衡时间较难把握。另外，由于不同蜡块之间样品均一性不同，也影响测试结果的重复性。因此，对于蜡样中残留溶剂的测定，目前尚无公开的文献、标准或者专利提供对其残留溶剂的检测，需要针对性的提出适用于蜡样的测试方法。

本文提出的费托蜡中残留溶剂含量的测定方法，一是采用顶空-气相色谱质谱联用技术对蜡样中溶剂进行测定，利用了顶空进样器测定残留溶剂的手段，结合质谱高特异性、高灵敏度、单次分析的快速性、检测信息的丰富性以及对复杂物质分析的高耐受性等优势；二是创新性的引入正十六烷作为溶剂，解决了不同蜡块之间样品均一性不同、重复性差的问题。

1 试验部分

1.1 材料及试剂

NICE-萃取剂，分析纯；C16，分析纯；正十六烷，分析纯。

NICE-萃取剂储备液：将纯度不小于99.5%的NICE-萃取剂标准品稀释1 000倍作为储备液。

1.2 仪器和设备

Tekmar HT-3顶空进样器：美国Tekmar有限公司。7890气相色谱仪配5975MS质谱仪：安捷伦科技(中国)有限公司。22 mL顶空进样瓶，配手动启盖器和手动压盖器：美国Tekmar有限公司。Thermo移液器(1 mL)：赛默飞世尔科技(中国)有限公司。100 mL容量瓶。

1.3 仪器条件的选择

NICE-萃取剂的分析采用气相色谱(GC)进行分离，质谱检测器(MS)检测，仪器条件如下。

GC条件：色谱柱型号DB-5 MS(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度250 ℃，采用程序升温设置，初始温度80 ℃，然后 15 ℃/min升到250 ℃，保持5 min，总运行时间16.33 min，采用分流模式进样，进样量0.2 μL，分流比设置为15∶1。

MS条件：离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度280 ℃，选择离子扫描模式(SIM)，NICE-萃取剂定量离子为m/z43，定性离子m/z56和m/z73。

上述条件下，NICE-萃取剂保留时间为1.408 min。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的优化

影响顶空GC-MS分析结果的因素主要有两部分：一部分是与GC-MS有关的参数，包括分离条件、检测条件等，另一部分是顶空进样的参数，影响因素有平衡时间、平衡温度、注射时间、加压时间等参数。

2.1.1 平衡时间的优化

由于样品的性质千差万别，所以平衡时间一般要通过实验来测定，将一系列的样品瓶中装上同一样品，每个样品瓶采用不同的平衡时间，然后进行分析。用待测物的峰面积对平衡时间作图，即可确定平衡时间。本实验中移取相同浓度和体积蜡样至不同顶空瓶中，分别设置30 min、45 min、60 min、90 min的平衡时间，以平衡时间为横坐标，以NICE-萃取剂的峰面积为纵坐标作图，选择最佳的平衡时间(见图1)。

图1 顶空条件平衡时间的优化

结果表明，随着平衡时间的延长，峰面积呈现缓慢上升的趋势，考虑到蜡样本身的性质，以及实验的总时间，选择60 min作为平衡时间。

2.1.2 平衡温度的优化

选择平衡温度分别为90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃进行实验。分别移取相同浓度的蜡样，以加热平衡温度为横坐标，以NICE-萃取剂的峰面积为纵坐标作图，选择最佳的加热平衡温度(见图2)。

图2 顶空条件平衡温度的优化

结果表明，随着平衡温度的升高，峰面积呈现先上升后下降的趋势，考虑到蜡样的溶解温度以及NICE-萃取剂的沸点，实验选择120 ℃为最佳平衡时间。

2.1.3 注射时间和加压时间的选择

通过实验以及文献调研可得，注射时间和加压时间对实验结果的影响很小，因此按照经验，选择注射时间为1.0 min，加压时间为0.5 min。

综合以上优化步骤，确定NICE-萃取剂的顶空方法为：最优时间60 min、最优温度120 ℃、注射时间1.0 min，加压时间0.5 min。

2.2 方法验证

根据以上优化后的顶空实验条件和GC-MS的分析条件，对方法的线性重复性进行了验证研究。

2.2.1 标准曲线的配置

采用以上优化好的GC-MS和顶空实验条件，用标准添加法配制标准工作曲线。各称取0.1 g(精确到0.000 1 g)空白蜡样到顶空瓶中，加入1 mL正十六烷，分别加入NICE-萃取剂储备液各5 μL、10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL，配制成不同含量的NICE-萃取剂的蜡样。NICE-萃取剂密度为0.882 5，在蜡中的含量分别为44.66 μg/g、88.69 μg/g、170.86 μg/g、415.10 μg/g、816.37 μg/g、1 632.75 μg/g，立刻用压盖器压紧顶空瓶，按上述优化好的实验条件进样分析，NICE-萃取剂在蜡中的线性回归方程为y=179434x+4247017，R2为0.997 7(见图3)。

图3 NICE-萃取剂标准曲线

2.2.2 方法的精密度和重复性

通过重复进样确定方法的精密度，每个浓度进样3次，RSD均小于10%，说明方法重复性良好。

2.2.3 方法检出限和定量限

以3倍信噪比计算方法的检出限LOD，10倍信噪比计算方法定量限LOQ，得出NICE-萃取剂的LOD为4 μg/g，LOQ为10 μg/g。

2.3 实际样品测定

利用建立好的方法对费托合成蜡组分经溶剂萃取后蜡样中残留溶剂进行测试，检测结果表明，蜡样中溶剂残留量为823.53 μg/g，本方法可实现工业应用中费托蜡溶剂萃取法中残留溶剂的准确、快速测定。

3 结 论

本文建立了费托合成蜡溶剂萃取法中残留溶剂的顶空GC-MS的测定方法，优化了顶空条件，包括最优时间、最优温度、注射时间、加压时间，以及GC-MS的分离和测定条件，采用程序升温，分流进样，选择离子监测(SIM)模式。在最优条件下进行验证，方法在44.66～1 632.75 μg/g范围内线性良好，重复性RSD小于10%，检出限LOD为4 μg/g，定量限LOQ为10 μg/g。利用建立好的方法对费托合成蜡组分经溶剂萃取后蜡样中残留溶剂进行测试，检测结果表明，蜡样中溶剂残留量为823.53 μg/g，本方法可实现工业应用中费托蜡溶剂萃取法中残留溶剂的准确、快速测定。