工业蜂窝型煤燃烧特性的热重分析及动力学研究

王文生，蒋 翀，李彦龙，盛金贵，杨文全

(1.华电电力科学研究院有限公司 东北分公司，辽宁 沈阳 110179；2.华电能源牡丹江第二发电厂，黑龙江 牡丹江 157015)

目前，我国工业锅炉等燃烧设备大多燃用混煤，因此对混煤燃烧特性的试验研究较多[1-3]，而针对工业锅炉燃用蜂窝型煤的基础性研究很少。以前对型煤的研究主要集中在型煤的成型工艺、成型设备技术等方面，而对型煤的燃烧特性研究很少涉及，对型煤和散煤在燃烧特性方面的差异更是缺乏认识。因而，导致型煤在使用过程中，经常出现着火困难、冒黑烟和燃烬率低等不良现象，致使锅炉运行效率和节煤率都很低，严重制约了型煤技术和型煤锅炉技术的进一步推广和应用。研究型煤的燃烧动力学特性对于燃烧设备的选择、设计以及燃烧工况的组织等都具有十分重要的现实意义。

热重分析法是研究固体物质燃烧反应特性的重要方法[4-8]。热天平对分析试样的质量要求比较严格，一般只能对 10 mg左右的试样进行研究分析。为了最大程度保持蜂窝型煤的一些结构性能(如成型压力、抗压强度等)，本文采用自行设计的一种能够进行较大量物料(20 g左右)热重实验的试验台架，采用对称—单纯形设计法优化配比试样，利用热重分析法对工业蜂窝型煤燃烧特性进行了研究，为其今后的工业应用提供一定的理论依据。

通过热重实验，可以得到不同试样的燃烧失重曲线、微分失重曲线及其特性指标，如着火温度、活化能等，这些特性指标及曲线对了解型煤的燃烧特性非常重要。另外，通过对蜂窝型煤的燃烧动力学参数等的研究，可以了解其反应机理及燃烧规律，并为型煤锅炉的设计、运行以及燃烧控制技术提供参考。

1 热重分析及动力学数据处理依据

热重分析法是在程序温度控制下得到物质与温度关系的曲线(TG曲线)。由于试样质量变化的实际过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的，因此TG曲线不是呈现出直角台阶状，而是带有过渡和倾斜区段的曲线。DTG曲线是TG曲线的一次微分，它能清楚地反映出起始反应温度、达到最大反应速度的温度和反应终止温度，而且提高了分辨两个或多个相继发生的质量变化的能力。DTG曲线的峰温代表最大失重速率对应的温度，DTG的峰高代表失重速率的大小。由于在某一温度下DTG热重曲线的峰高直接等于该温度下的反应速度，因此，这些数值可方便地用于化学反应动力学的计算。

动力学研究的目的就在于求解出能够描述某反应机理的“动力学三因子”活化能E、频率因子A和机理函数f(a)，并对该反应机理进行推论解释。热重法研究燃烧动力学的数据处理方法主要有两种：微分法和积分法。采用微分法处理实验数据，其优点是简单方便，但是不足之处是要用到DTG曲线，而DTG曲线的影响因素较为复杂，容易导致增大数据处理的误差；而积分法不存在这个问题。所以本实验选用积分法处理动力学实验数据。

由于热重实验炉炉内燃烧温度较低，煤样的燃烧基本处于动力控制区，可假设燃烧反应服从 Arrhenius(阿累尼乌斯)公式。Satava 认为，假设在无穷小的时间间隔内，非等温过程可以看作为等温过程，这时可以把燃烧过程描述为简单动力学反应。Cumming等人将燃烧过程描述为一级动力学，在此也将蜂窝型煤的燃烧反应过程按照一级反应来处理。

2 实验试样优配

本项目涉及原料主要有辽源无烟煤、双鸭山烟煤、黄土和氧化钙4种主要成分，其中，黄土为粘结剂，氧化钙为固硫剂。以挥发分和发热量作为指导混料配方的主要指标，主要目的是希望找出多种性能指标和成本均达到最优时的配方。在混料试验工程应用过程中，如果采用如单纯形格子设计、单纯形重心设计等，已经很难达到减少试验次数、优化配比方案的目的。一般混料设计采用极端顶点设计法或者对称—单纯形设计法。但是由于极端顶点设计方案比较麻烦，有时甚至会产生“点聚集”现象，而且试验次数增加也会很快。鉴于上述原因，本次实验试样优化配比选择对称—单纯形设计法进行。考虑到蜂窝型煤的挥发分和发热量对于型煤锅炉设计、运行及环保的重要影响，本实验选择发热量和挥发分作为实验所要考察的指标。对实验所用蜂窝型煤的各项性能指标提出如下约束条件：低位发热量Y(1)∈(14 630，18 810)(单位：kJ/kg)；空气干燥基挥发分Y(2)∈(15%，25%)。按照蜂窝型煤发热量大小将其分为 14 630 kJ/kg 、16 720 kJ/kg 和 18 810 kJ/kg 3个级别，在步长为“0.01”的0≤u≤1区间内，采用Matlab数学软件编程来进行对应配比的求解，选出3个级别发热量的4种工业蜂窝型煤配方方案，结果见表1。热重实验试样是由小南型煤厂按照表1中给出的配比加工成型的4种蜂窝型煤。

为了检验混料回归实验所得数学模型预测指标的准确程度，对表1中4种配比的蜂窝型煤进行了回归求解与实际测量值之间的对比分析，结果见表2。从表2实验试样的指标误差结果可以看出，数学模型的求解值和实测值的误差绝大多数在8%之内。可以说，由混料回归实验得到的数学模型预测值和实测值吻合较好，同时也说明对称—单纯形设计在蜂窝型煤配比研究中具有一定的可行性。

表1 实验试样配比及特性

表2 实验试样的指标误差

3 实验装置

笔者在参阅了大量热分析仪器相关资料[4-8]的基础上，自行设计了一种能够进行较大量物料(20 g左右)热重实验的实验台，其结构如图1所示。

1—保温层；2—电阻丝；3—耐火层；4—镍铬-镍硅热电偶；5—试样；6—温控仪；7—多点记录仪；8—电子天平；9—台架；10—微型电脑；11—支撑杆；12—坩埚；13—氧气罐图1 热重实验台结构示意

该实验台主要包括反应系统、温度控制系统、数据采集系统和炉内可控制气氛系统4个部分。该装置的主要技术指标为：

(1)测量温度范围：室温～1 100 ℃；

(2)灵敏度：0.000 1 g，最大试样量120 g；

(3)测定气氛：空气、纯氧、纯氮气或惰性气体；

(4)升温速率：电阻炉，5～100 ℃/min。

4 实验条件

实验前，型煤试样已经放在空气中自然干燥了近 96 h。实验时，先将加热炉以10 ℃/min 的加热速率升至120 ℃，在此温度下恒温5 min，去掉试样放置过程中表面吸附的部分水分；然后以0.25 m3/h的速度连续向炉内通纯氧20 min来驱赶炉内的空气，并尽量保证流动气氛对电子天平读数无影响。实验开始后使试样在0.25 m3/h的纯氧气的氛围中以10 ℃/min的升温速率连续升温至900 ℃，程序升温期间每间隔10 s自动采集一次电子天平读数和炉膛温度数据。具体实验条件如下：

(1)试样质量：试样尺寸约Φ15mm×10mm，呈圆柱形，重5.0 g左右；

(2)升温速率：10 ℃/min，由120 ℃程序升温至900 ℃后恒温10 min；

(3)实验气氛：以0.25 m3/h的流量向炉内通纯氧气；

(4)程序升温期间每间隔10 s自动采集一次电子天平读数和炉膛温度数据。

5 实验结果及分析

5.1 燃烧特性

为了准确反映蜂窝型煤试样的整个燃烧反应过程，参考了大量文献[9-14]。实验测得的4种试样各自的燃烧失重曲线(TG曲线)见图2，微分失重曲线(DTG曲线)见图3。

图2 4种蜂窝型煤试样燃烧失重曲线

图3 4种蜂窝型煤试样燃烧微分失重曲线

由图2和图3可以看出，4种试样的燃烧特性曲线走势基本相同。DTG曲线的峰值代表燃烧速率最大值，峰值越大，则燃烧越猛烈；峰值出现的时间越短，则燃烧越容易发生，峰值持续时间越长，表明越耐烧。由图2和图3可以看出，型煤试样的挥发分析出并燃烧的温度区域大致为275～380 ℃。其中样 4燃烧得最猛烈，峰值持续时间也比其他样品长，更有利于实现稳定燃烧。蜂窝型煤试样的焦炭燃烧温度区域大致为400～580 ℃。蜂窝型煤的焦炭燃烧失重阶段的最大反应速率明显低于挥发分析出和燃烧阶段的最大反应速率。固定碳的燃烧过程是蜂窝型煤整个燃烧过程中最长的阶段，是蜂窝型煤可燃质的主要部分，而挥发分的多少、析出和燃烧情况、燃烧温度，对能否点燃固定碳，使其燃烧顺利完成起着重要的作用。

为了反映蜂窝型煤的整个燃烧反应过程，根据试样在热重实验中的TG和DTG曲线得出试样的燃烧特征数值列于表3。

表3 实验试样的燃烧特征值

从4种试样的燃烧特性曲线可以看出，蜂窝型煤试样大致从280 ℃附近热解开始，到360 ℃左右第一阶段结束的这个温度范围内，4种试样的TG曲线几乎是按同一速率单调递减，这期间内试样的燃烧速度也比较均匀，这和蜂窝型煤配比实验预测的4种试样的挥发分含量基本一致。这个阶段可视为蜂窝型煤的挥发分析出并燃烧过程，此过程DTG曲线上出现第一个峰值，对应温度在330 ℃附近。之后，蜂窝型煤试样的TG失重曲线下降逐渐趋于平缓，反映在DTG曲线上是失重速率逐渐下降。这期间挥发分不断被燃烬，当反应进行到一定程度时，固定碳开始着火燃烧。从DTG曲线上可以看出，样1、样2、样3和样4分别在465、383、348和400 ℃附近出现第二个峰值，此时固定碳的燃烧速率达到最大值。随着固定碳的不断燃烬，反应速率也在不断降低，直到最后试样燃烬，此时TG失重曲线趋于稳定，DTG曲线上反映的反应速率为零。从燃烧特性曲线来看，试样在纯氧气氛围下的燃烬温度范围大致在510～660 ℃之间。

5.2 燃烧动力学参数

Cumming等人将燃烧过程描述为一级动力学，本文也先按假定蜂窝型煤的燃烧反应过程为一级反应来处理。根据质量作用定律及Arrhenius(阿累尼乌斯)公式，并引入升温速率参数Ф，即Ф=dT/dt=常数。蜂窝型煤燃烧的反应动力学方程可表示如下[10-12]：

本文选用积分法对上式两端进行积分处理并推导出以下等式：

以Y对X作图，如果反应机理选择正确，则可以得到一条直线。通过该直线的斜率可以求出反应活化能E，通过直线截距可以求出频率因子A。如果存在一点TQ，使得TQ左右直线的斜率不等，则认为TQ两侧的反应服从不同的反应机理或者虽服从相同的反应机理，但动力学参数不同。

按照上述求解动力学参数的方法，根据4种不同型煤试样的热重实验数据，可以绘制出各试样的燃烧反应动力学参数的求解回归曲线(见图4)，所得的动力学参数列于表4。

从图4和表4可以看出，4种蜂窝型煤试样在程序升温、纯氧气氛围条件下的燃烧过程曲线均由两段不同斜率的直线组成，且每个阶段都有良好的拟合直线关系，线性相关系数都在0.95以上，说明事先假设的多段一级反应机理是合理的。也就是说，对所研究的蜂窝型煤试样，在燃烧过程的不同反应区段，均可以用不同动力学参数的一级反应来描述。另外，从表4也可以看出，4种蜂窝型煤试样在程序升温、纯氧气氛围条件下燃烧时，第二阶段的活化能与频率因子远低于第一阶段的活化能和频率因子，活化能的降低说明第一阶段化学反应的速率明显高于第二阶段。

表4 4种蜂窝型煤试样的燃烧动力学参数

图4 4种蜂窝型煤试样不同阶段的Y-X关系图

多段活化能是由于随着反应温度的增加，燃烧的不同区段遵循不同的反应机理而致，但是它不能表示出每个反应阶段对总反应的贡献，为此Coming等人提出了重量平均表观活化能[15-16]的概念，即Em=F1E1+F2E2+…+FnEn。式中E1～En为各段的表观活化能，F1～Fn为每个反应区域所反应的质量百分数。根据各个温度段的活化能和反应的质量百分数，可得出各蜂窝型煤试样的重量平均表观活化能，结果列于表5。

由表5可知：不同配比的蜂窝型煤表观活化能排列顺序为：样3>样2>样1>样4，这与试样的DTG曲线第一个峰值出现的顺序大致相同，说明平均表观活化能基本能反映各种试样燃烧反应发生的难易程度。

表5 4种蜂窝型煤试样的平均表观活化能(Em)

6 结 论

通过采用对称—单纯形设计法优配的4种蜂窝型煤试样在纯氧气氛围下热重分析实验，可以得出如下结论：

(1)程序升温热重分析法用于蜂窝型煤的燃烧过程和燃烧动力学研究是行之有效的。

(2)试样整个燃烧过程可以分3个阶段，即干燥脱水阶段、挥发分析出与燃烧阶段、固定碳燃烧阶段。微分失重曲线(DTG)有两个最大失重速率峰，分别对应试样的挥发分析出燃烧和固定可燃成分燃烧的最大燃烧速率。

(3)从对4种蜂窝型煤试样的TG和DTG曲线对比分析结果来看，样4比较容易实现稳定燃烧并燃烧剧烈。

(4)通过对4种蜂窝型煤试样的燃烧动力学过程研究可知，回归曲线均由两段折线组成，相关系数都大于0.95，分别对应两个不同燃烧区段，每个区段都具有不同的动力学参数，低温段活化能高于高温段活化能，并且都可以用一级反应来描述。

(5)4种蜂窝型煤试样的表观活化能排列顺序为：样3>样2>样1>样4，基本能反映各种试样燃烧反应发生的难易程度，即相比较之下，样4最容易着火。