4 MW循环流化床浆态超细粉高温雾化脱硫试验研究

王传志，潘清波，柴冬青，张延亮，徐学智，谭波

(1.兖矿科技有限公司，山东 济南 250100；2.兖矿中科清洁能源科技有限公司，山东 济宁 273516；3.山东华聚能源股份有限公司，山东 济宁 273516 )

工业锅炉SO2排放浓度的治理是烟气治理的关键环节之一。目前国内外的脱硫工艺主要有石灰石—石膏法、烟气循环流化床法、氨法、海水脱硫法、炉内喷钙尾部烟气增湿活化法等多种形式，其中炉内喷钙脱硫技术是一种低成本的脱硫技术，较适合我国国情，值得大力开发和推广。现有炉内喷钙技术主要研究方向为减小石灰石粒径脱硫，因小颗粒石灰石煅烧反应而生成更多的孔隙，比表面积较大，所以参与硫化反应也具有较高的反应速率。钟北京[1]采用超细CaO粉作为吸收剂进行炉内脱硫试验结果表明，在炉内温度为980 ℃左右、Ca/S=1.55，颗粒平均半径为2.5 μm的超细CaO粉的脱硫率达到了91.5%。陈国艳[2]在一维热态试验台上，研究了纳米级钙基吸着剂脱硫过程，结果表明，纳米级石灰石普遍具有很好的脱硫效果，不同纳米石灰石，由于其比表面积、粒径以及内部成分、结构等不同，脱硫率明显不同。蔡润夏[3]等在3 MW中试CFB试验台上分别进行了d50=10 μm的超细石灰石脱硫试验，结果表明，当细石灰石的钙硫比在3时，脱硫效率可以达到90%以上。 综上所述，超细粉脱硫剂在国内多为炉内干法试验研究。而以浆态脱硫剂进行炉内脱硫试验研究仍较少。本文在试验条件下通过4 MW循环流化床煤燃烧中试平台开展浆态超细粉高温雾化脱硫试验，研究在不同钙硫比工况下，对脱硫效率的影响，为炉内脱硫技术的开发提供参考依据。

1 试验方法

1.1 原料

试验用煤：试验采用平均粒径为0～5 mm南屯动力煤，表1为试验用煤的工业分析。

石灰石：试验中采用的粒度为1.53～9.86 μm超细粉石灰石，氧化钙含量为50%。

表1 试验用煤的工业分析

1.2 试验装置

浆态超细粉高温雾化喷射脱硫试验锅炉为兖矿科技有限公司4 MW循环流化床煤燃烧中试平台。该系统包括循环流化床燃烧炉本体、给料及排渣系统、送风系统、换热系统、烟气净化系统以及测控系统。运行负荷、循环倍率、风量及配风形式、添加剂入炉位置、尾部烟气净化工序等多参数可调，可开展燃烧、脱硫、脱硝等新型工艺的研究开发，为工业装置优化和技术升级提供丰富的基础数据和理论支撑。图1为4 MW循环流化床煤燃烧中试平台流程。

图1 4 MW循环流化床煤燃烧中试平台流程

试验在中试平台烟囱处设置采样点，烟气采样仪分别SCS-900C烟气排放连续监测系统，MGA6烟气分析仪。

为了满足试验要求，在中试平台增加了1套浆态超细粉制备及输送装置，该套装置分别包括：浆液制备釜、软管泵、浆液储存釜、螺杆泵、雾化喷枪、数据远传模块秤等。

1.3 试验步骤

通过机械分散+药剂分散的方式，在清水中加入定量的超细粉石灰石及相应比例的分散剂，并在搅拌釜中持续搅拌，形成浓度60%的超细粉浆液，试验过程中对浆液质量进行实时计量。选取4 MW循环流化床煤燃烧中试平台炉膛出口为浆液雾化喷射口，根据试验条件调整炉膛出口温度为850～900 ℃，对锅炉SO2排放浓度进行连续监测。通过调节浆态超细粉雾化喷射量，在钙硫比分别为2、2.5、3.5时进行高温雾化脱硫试验。

2 试验结果与分析

2.1 SO2原始浓度

为了保证不同钙硫比工况下脱硫试验的可对比性，对给煤量、温度、氧量、一二次风配比等参数进行了严格控制，除炉顶部刺管位置因换热烟温低于炉膛温度外，整个炉膛温度均匀。试验期间控制给煤量为358 kg/h。图2为SO2原始排放浓度曲线。

图2 SO2原始排放浓度曲线

由图2可以看出，给煤量为358 kg/h工况下，SO2原始浓度最高值为809 mg/m3( 6%氧含量折算，标准状态，下同)，最低值为286 mg/m3，平均值为487 mg/m3。平均值与未考虑自固硫作用的SO2理论计算排放值511.7 mg/m3相近，以下脱硫率的计算以平均值为487 mg/m3为计算基础。

2.2 物料粒径分布

图3为试验物料粒径分布。

图3 试验物料粒度分布

由图3可以看出，飞灰粒径90%在25 μm以内，循环灰最小粒径在55 μm左右，由此表明，循环流化床锅炉对于粒径小于10 μm超细石灰石，分离器很难捕捉。同时，石灰石的钙利用率对温度不十分敏感，一般认为石灰石在喷入温度为1 100～1 150 ℃时效果最好。然而，温度对硫化反应和硫酸盐产物的分解却有直接影响：CaSO4开始分解的温度是1 200 ℃，CaSO3仅需722 ℃，MgSO4为878 ℃左右。此外，粒子的稳定性与其在炉膛内的停留时间和温度有关。因此高于1 200 ℃时，即使炉膛内同时存在SO2和CaO等碱性氧化物，两者之间化合生成硫酸盐的可能性也很小。同时，烧结也会降低脱硫率及钙利用率。

2.3 脱硫特性

本次试验分别进行了钙硫比为2、2.5、3.5时高温雾化脱硫试验。图4—图6为不同钙硫比试验条件下SO2排放曲线(按6%氧含量折算)，横坐标的零点为测试开始时间。

图4 Ca/S=2时SO2排放曲线

图5 Ca/S=2.5时SO2排放曲线

图6 Ca/S=3.5时SO2排放曲线

对于Ca/S=2时，由图4可知：浆态超细粉开始雾化喷射后，烟气中SO2排放浓度在55 min内，排放浓度由507 mg/m3快速下降至92 mg/m3以下，脱硫效率为80.19%；对于Ca/S=2.5时，图5中的SO2排放浓度测试情况同样表明，SO2排放浓度在50 min内，最高至153 mg/m3后，均值基本维持在50 mg/m3以下，此时的脱硫效率为93.29%；图6则表明，在Ca/S=3.5条件下，浆态超细粉开始雾化喷射后，烟气中SO2排放浓度在30 min内排放浓度由580 mg/m3急剧下降至153 mg/m3左右，并随着时间的推移，SO2排放浓度出现明显的震荡现象，182 min后SO2排放浓度降至80 mg/m3以内，此时脱硫效率可达97.24%。

另外，由图6可知，在Ca/S=3.5条件下，浆态超细粉雾化喷射11 h后，SO2排放浓度降至0 mg/m3。

表2为不同钙硫比工况下物料成分及烧失量。对比图4—图6可以看出，随浆态超细粉喷入量的增加，即Ca/S比增加，烟气中SO2排放浓度下降幅度增大，且达到稳定值的时间减小，由此说明初始脱硫率是由超细粉喷入量决定的，即随脱硫剂的增多，增加了气固接触率，从而导致SO2排放浓度下降，而后期SO2排放浓度下降则是循环灰中的脱硫剂决定的，即循环流化床锅炉实际决定炉内脱硫效率的最重要因素是“石灰石有效存有量”[4]。表2中不同钙硫比工况下CaO含量的变化也说明了这一点，随浆态超细粉雾化喷射量的增加，飞灰、循环灰中CaO含量明显增大。对比图3及表2可知，超细粉石灰石被分离器捕捉的几率较小，循环灰CaO含量的变化从侧面证实了超细粉石灰石浆液在喷入后发生了团聚或粘着在较大灰颗粒上从而被分离器捕捉，从而提高了脱硫率，甚至经过足够长的时间后，因循环灰中集聚了足够多的CaO而实现SO2的零排放。

表2 物料成分及烧失量 %

值得注意的是，分析表2的数据发现，飞灰中CaO含量随超细粉喷入量(钙硫比)的增加而增大，同时，飞灰烧失量也同时增大。同一钙硫比条件下(Ca/S=3.5)，在稳定一定时间后，飞灰烧失量不再随飞灰中CaO含量的增加而增大。由此推测，飞灰烧失量的变化是由于石灰石未能在停留时间内发生煅烧反应造成的，即大部分烧失量是由CaCO3分解，CO2析出导致的。因此，浆态超细粉的固硫机理反应仍为：

CaCO3→CaO+CO2

CaO+SO2+O2→CaSO4

CaO+SO2→CaSO3

CaCO3+SO2+O2→CaSO4+CO2

CaCO3+SO2→CaSO3+CO2

而固硫反应：

H2O+SO2+O2→H2SO4

H2O+SO2→H2SO3

H2SO4+CaCO3→CaSO4+H2O+CO2

H2SO3+CaCO3→CaSO3+H2O+CO2

发生的可能性较低。

由此，浆态超细粉石灰石中水分对脱硫剂的分散和雾化起到载体作用，对于直接脱硫则意义不大，但水分对循环灰中CaO含量增加还是存在促进作用的，从而间接促进了脱硫率的提高。同时，对于循环流化床锅炉而言，水分汽化过程延缓了脱硫剂煅烧反应的发生时间，因此，在建立了足够“石灰石有效存有量”后，应适当减小浆状超细脱硫剂的喷入量，以获得更高的经济效益。由试验效果推测，对于循环流化床锅炉，在建立了足够“石灰石有效存有量”后，浆状超细粉石灰石的雾化喷射量可保持在Ca/S=2以内。

2.4 NOx排放特性

表3为不同钙硫比下NOx排放浓度对比，由表3可知，在Ca/S分别为2、2.5、3.5时，NOx排放均值分别在329 mg/m3、331 mg/m3、339 mg/m3，即随钙硫比增加，NOx排放浓度虽有增加，但增大幅度较小。这是因为CaO颗粒对于NH3转化为NO具有强烈的催化作用，导致石灰石脱硫对于NO排放有显著的影响[5-7]，在约1 100 K温度下，NH3对上式反应的选择性高达53%～90%。因此，随着石灰石的加入，SO2排放浓度下降而NO排放浓度升高[3]。随着反应进行，生成致密的CaSO4导致催化活性降低[8]。虽然CaO对于NO具有很强的催化作用，而CaSO4则几乎没有催化作用，因此反应速率较快的超细石灰石会显著降低对于NOx的催化作用[3]。同时水分的存在延缓了石灰石的煅烧反应，减小了催化剂CaO的生成，也降低了NO排放浓度升高的幅度。

表3 不同钙硫下NOx浓度对比

因此，在本次试验中，虽然在增加石灰石喷浆量后其对NOx的生成有一定的促进作用，但这种影响较小。

2.5 浆液超细粉对锅炉热效率的影响

表4为不同钙硫比下的烟气温度。

表4 不同钙硫比下的烟气温度

从表4可以看出，浆态超细粉雾化喷射后，分离器出口烟气温度、空预器出口烟气温度均不同程度发生了变化，特别是空预器出口烟气温度升高，由锅炉热效率计算公式可知，这将导致锅炉热效率的下降。这主要来自三个方面的影响。

(1) CaO颗粒固硫损失。表5为不同钙硫比对锅炉热效率的影响。

表5 不同钙硫比对锅炉热效率的影响

由表5可知，随着进入炉内脱硫剂的增多，锅炉热效率呈下降趋势，在脱硫剂添加量不超过Ca/S=4的条件下，热效率损失增加量不超过0.5%，因此，炉内脱硫对热效率的影响并不很大。

(2) 水分汽化的影响。以浆态超细粉喷射量Ca/S=2.5计，则每小时入炉水分为20.4 kg，按正常空预器出口烟气温度为150 ℃计算，水分的汽化热为54.06 MJ/h。入炉煤的低位发热量为25.353 MJ/kg，以入炉煤量为358 kg/h计，则由浆态超细粉带入水分增加的锅炉热效率损失为0.6%。另外，本次试验位置在锅炉炉膛出口水平烟道处，据计算，由浆态超细粉带入的水分可使烟气温度降低2.38 ℃。

(3)锅炉换热面换热效果的影响。由锅炉热力计算方法可知，在换热面积、烟气速度等条件一定的情况下，入口烟气温度的降低将导致出口烟气温度的提高。根据原有2 MW热力计算结果测算，高温换热器入口烟气温度每降低5 ℃，换热器出口烟气温度则上升2.2 ℃，也正是如此，导致了随浆态超细粉加入排烟温度上升的结果。且根据上述热力结果测算，当排烟温度每增加10 ℃，锅炉热效率则下降0.52%。

综上所述，对于现役锅炉，随浆态超细粉的加入，锅炉热效率呈下降趋势，具体数值可依据现场数据计算。

3 结 论

(1)试验过程中循环灰CaO含量的变化表明，超细粉石灰石浆液在喷入后发生了团聚或粘着在较大灰颗粒上从而被分离器捕捉，提高了脱硫率，甚至经过足够长的时间后，因循环灰中集聚了足够多的CaO而实现SO2的零排放。

(2)浆态超细粉的固硫机理仍为传统CaO颗粒固硫机理，浆态超细石灰石中的水分对脱硫只有间接作用。对于循环流化床锅炉，在建立了足够“石灰石有效存有量”后，浆态超细粉石灰石的雾化喷射量可保持在Ca/S=2以内。

(3)在增加石灰石喷浆量后，其对NOx的生成有一定的促进作用，但这种影响较小。

(4)对于现役锅炉，随浆态超细粉的加入，锅炉热效率呈下降趋势，如在锅炉设计初期对炉内脱硫有所考虑，则是可控的。