煤化工含盐废水纳滤分盐效果研究

姚 敏，于双恩，金政伟，佟振伟，井云环，马 瑞，杨 帅，程子洪，汪丹丹，李蕊宁

(1.国家能源投资集团神宁煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411；2.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

1 项目背景

2017年国家能源局发布的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》中明确指出，现代煤化工的主要任务是示范升级，并进一步加强企业在节能减排方面的要求，不仅对示范项目的水资源消耗进一步压缩指标，而且要求无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高含盐废水资源化利用，实现污水不外排[1-2]。

膜分离技术是一种以天然或人工合成的高分子薄膜为介质，采用多孔材料过滤介质的一种精细分离技术，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯和浓缩的技术方法；具有效率高、能耗低、易操作、环境友好等优点[5]，在医药、化工、环保领域应用较多。以膜过滤及膜生物反应器为代表的膜分离技术，近年来被广泛用于水处理领域。膜分离具有出水水质好，设备紧凑，占地面积小等特点[6]。目前，膜分离技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等。

反渗透膜分离技术利用反渗透膜对废水中的分子进行过滤，可截留相对分子质量超过100的有机物和溶解性盐，膜的一侧得到可回用的清水，另一侧得到含盐量较高的浓水，RO清水的回收率通常在65%～82%[7]。RO产水可达到工业水回用标准，RO浓水则采用蒸发结晶进行盐的分离，分离出的盐为杂盐，以氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)为主。该类杂盐被定性为危险废物，处理难度大，且成本高昂，因此需要在蒸发结晶前对其中一价盐与二价盐进行有效分离。

纳滤膜(NF)分离技术是一种新的膜浓缩技术，由于其特殊的孔径范围和制备时的特殊处理方法(如复合化和荷电化)，因此具有特殊的分离性能(筛分效应和电荷效应)。对于不带电荷的物质主要是靠筛分效应进行截留，对于带电的物质主要靠电荷效应(Donnan效应)进行截留[8]。大量研究表明，纳滤膜能够高效截留二价离子，而对一价离子的截留率明显低于二价离子。因此，可利用纳滤膜的离子选择性，将煤化工废水中的NaCl和Na2SO4进行分离，然后对纳滤浓水进行结晶，得到的主要产物是二价盐；对纳滤产水结晶得到的主要产物是一价盐，最终可实现盐分的资源化利用。

2 实验部分

2.1 实验材料

实验用水水质指标如表1所示。

表1 某煤化工厂RO浓水水质指标

实验所用4种纳滤膜分别记为进口膜“进口A”、“进口B”与国产膜“国产A”、“国产B”，纳滤膜参数如表2所示。

表2 4种纳滤膜参数对比

2.2 实验设备与方法

2.2.1 设备

实验设备为厦门福美科技有限公司所售的三联高压平板膜装置，如图1所示。它的主要组成部分包括柱塞隔膜泵、反渗透膜组件、料罐及其控制系统，最大承受压力为7.0 MPa，允许最大pH范围2～12(取决于膜片要求)，操作温度5～50 ℃，设备循环体积0.3～3 L。

图1 三联高压平板膜实物及原理示意

2.2.2 方法

根据模具将纳滤膜裁剪成面积为60 cm2的矩形膜片，放入装置内固定好，以该煤化工厂RO浓水为进水。实验之前，将水样经过0.45 μm的微滤膜过滤，用浓度为0.5 mol/L的HCl溶液与0.5 moL/L的NaOH溶液，分别调节进水pH到设定值；将水样加入到料罐内，考察进膜压力、盐组分、膜种类、COD含量对分盐效果的影响。

R=(c0-c1)/c0100%

(1)

式中：R——截留率，%；

c0——原水中离子浓度；

c1——产水中离子浓度。

记录实验中每种膜片单位时间内产水的体积，计算膜通量，计算公式如式(2)：

J=V/(TA)

(2)

式中：J——膜的水通量，L/(h·m2)；

V——取样体积，L；

T——取样时间，h；

A——膜有效面积，m2。

3 结果与讨论

3.1 pH的影响

图2 进水pH对与Cl-截留率的影响

3.1.2 Mg2+、Ca2+、Na+、K+和总硅截留率

图3 进水pH对Mg2+、Ca2+、Na+、K+及总硅截留率的影响

3.2 压力的影响

3.2.1 水通量

在考察pH影响因素的实验中，考察了进膜压力对膜的水通量的影响，当进水水质pH在中性条件时，结果如图4所示。从图4可以看出，进膜压力从1.4 MPa增加至2.1 MPa时，水通量增加了约60%，说明增加压力有利于水通量的增加。通过分析发现，pH对进口A膜水通量影响稍大，另外3种没有明显的影响；在相同压力条件下，国产B膜的水通量最大，进口A膜的水通量最小，国产A膜与进口B膜水通量接近。

图4 pH对水通量的影响

图5 压力对和Cl-截留率的影响

3.3 不同盐组分的影响

图6 盐组分对截留率的影响

3.3.2 Mg2+、Ca2+、Na+、K+和总硅截留率

图7为盐组分对阳离子，如Mg2+、Ca2+、Na+、K+及总硅的截留率影响。从中可以看出，4种膜对Mg2+的截留率大多在96%以上，水质中盐组分的变化对Mg2+截留率没有明显影响。针对不同水质，国产A膜与进口B膜2种膜对Mg2+的截留率较高；同时，4种膜对Mg2+的截留率与盐组分变化关系不大，其中除了国产B膜稍低以外，对于Ca2+的截留率都在94%以上；对于Na+及K+的截留率很相似，与盐组分变化没有明显线性关系；对于总硅的截留率在10%～45%之间，与之前实验趋势一致。

图7 盐组分对阳离子及总硅截留率的影响

3.3.3 水通量

盐组分与水通量的关系如图8所示。从图8可以看出，水通量随盐组分的变化较小，主要与膜种类有关，其中的国产B膜水通量最大，国产A膜与进口B膜的水通量接近，进口A膜的水通量最小。

图8 盐组分与水通量的关系

4 结 论

(3)运行压力对水通量有促进作用，而且对截留率影响不大。