加氢气化半焦应用研究进展

方科学 ，王俊美，王 蕾，吴小军，段所行

(1.新奥科技发展有限公司 煤基低碳国家重点实验室，河北 廊坊 065001；2.新奥石墨烯技术有限公司，河北 廊坊 065001)

粉煤加氢气化技术是指在一定的温度(800～1 000 ℃)和一定压力(3～10 MPa)条件下，粉煤与氢气发生反应，一步生成甲烷、轻质油品[1]及半焦的过程，是实现煤炭高效清洁梯级利用的先进技术之一。煤经过加氢气化反应，可有效提取煤中的苯环类化学品，同时产生大量甲烷，甲烷有效气成分达到60%(扣除循环氢气)。高附加值化学品和高甲烷有效气成分使加氢气化技术成为煤梯级利用的重要技术之一，目前，我国有百吨级工业示范装置在运行调试[2]。粉煤发生加氢气化反应后生成大量粉状半焦，半焦质量占干基煤质量的40%～50%，具有碳含量高、热值高、挥发分低、孔隙发达、比表面积大，机械强度小，堆密度小等特点。如何实现半焦的高效规模化利用必然是加氢气化技术发展不可逾越的重要组成部分。

1 煤加氢气化半焦的基本性质

煤加氢气化产生的半焦(以下简称半焦)具有独特的理化性质。半焦的固定碳质量分数大于85%，发热量与煤接近，但堆密度小，仅为130～200 kg/m3，与煤种关系较大。另外，半焦均为易碎多孔或片状颗粒(见图1)，其BET表面积最大为112 m2/g(见表1)。

表1 半焦工业分析和元素分析 %

表2 半焦密度、发热量和粒径

*：采用ASAP 2020比表面及孔隙度分析仪，利用氮气吸附法测定。

图1 半焦1表观形貌

2 半焦的利用

煤加氢气化技术需要大量循环氢气与煤粉在高温下反应生成甲烷，同时生成轻质油品(一步冷却收集油品为水上油)，生成甲烷和轻质油品均属于氢气消耗的过程。因此，从加氢气化工艺本身出发，如果能将半焦气化制氢，则可实现半焦的高效转化，同时也可为加氢气化提供氢气来源。

2.1 干粉气化

加氢气化系统副产品半焦以干粉形式排出，系统压力较高，可有效地与干粉气化技术进行耦合制氢。干粉气化工业装置主流为国产航天炉气化技术。此技术对物料要求与半焦物料特性较为接近(表3)。

表3 航天炉气化技术物料要求对比

半焦的水分、灰分、灰熔融特性、粘温特性等物理性质与粉煤气化的原料煤要求一致；半焦的挥发分较低，氧元素、氢元素与碳元素比例偏差较大；挥发分低对气化反应性产生一定的影响，但半焦孔隙发达，或可以有效提高碳转化率。另外，宝丰能源采用航天炉气化技术进行焦粉气化制60万t/a烯烃项目已经获得成功。因此，半焦必然也适合干粉气化工艺，从而实现半焦干粉气化制氢[3]。

此外，新奥半焦2在低碳院气化中型试验平台上实现稳定运行，在气化炉压力0.5 MPa，投料量160 kg/h，氧/煤质量比0.78的工况下可实现碳转化率97%，有效气体积分数87%，冷煤气效率74%的气化指标；合成气中CO含量较高，体积分数平均高于73%，H2约占14%，N2约11%，CO2和CH4含量较低，体积分数分别是1.5%和0.02%。试验结果表明：尽管半焦的挥发分含量较低，但试验过程中其反应活性较好，炉温可以随着氧/煤质量比的调节快速响应，试验过程中气化炉反应区平均炉温约1 350～1 400 ℃。

表4 半焦2气化工艺指标

2.2 半焦浆气化制氢

半焦制浆气化制氢也是加氢气化技术半焦利用重要方向之一，但是由于半焦属于内部多孔结构，因此半焦颗粒密度低，润湿性能差，造成半焦碾磨前单独成浆容易产生焦/水分层，且成浆浓度较低。碾磨且添加一定量添加剂后半焦成浆浓度及稳定性上升明显，且无分层析水现象[4]。

2.2.1 半焦制浆

利用半焦进行实验室单独成浆试验。试验表明，添加剂(苯磺酸钠)添加0.3%且碾磨后半焦成浆质量分数由22%提高到41%，但随着半焦粒度的降低，半焦质量分数呈先上升后下降趋势。当煤与半焦进行3/2比例掺混时，制浆过程中添加一定比例苯磺酸钠，成浆质量分数可达到70%。

2.2.2 水煤浆掺混半焦提浓气化

新奥集团400 t/d加氢气化示范装置利用赛蒙特煤进行装置首次开车调试，顺利打通全流程。半焦通过碾磨后将平均粒径降低至20 μm左右，进行半焦单独制浆，制浆过程中添加一定比例苯磺酸钠溶液，将半焦配成浓度30%左右输送至水煤浆磨机进行级配成浆，半焦掺混比例3%，半焦掺混后水煤浆质量分数提升1%。半焦2掺混后煤焦浆进行水煤浆气化试烧，运行过程中未见对气化炉有负面影响。且从煤焦浆粘度等特性指标显示，半焦掺混浓度还可进一步提升。此次开车证明了半焦掺混制浆气化制氢的可行性。

3 半焦掺烧锅炉

半焦碳含量高，低硫、低氮，本身清洁的半焦进行燃烧，是半焦大规模利用的重要技术优势。在常规燃烧方式下，因半焦挥发分低、着火温度高，碳含量高，半焦燃烧却具有着火困难、燃尽率低等显著问题，难以实现半焦燃烧利用。

本课题利用中试装置产半焦，通过数值模拟和300 kW试验装置试烧试验，研究了在MILD 燃烧方式下半焦掺混煤粉燃烧的着火、燃烧和燃尽特性。并对不同掺混比例燃料的着火、燃烧和燃尽特性及改进燃尽率的手段进行模拟研究，模拟结果[5]如下：

(1)半焦掺混比例由0改变至40% 时，炉内可保持MILD燃烧优势，但对半焦燃尽率有显著影响。燃烧温度峰值低且温度分布均匀，热力型和燃料型NO生成被抑制.半焦的着火、燃烧过程和污染物排放特性已在合理范围内。

(2)半焦掺混比例低于30%～40%时，燃尽率始终高于90%，在半焦掺混比例为40%时，燃尽率仍然可以达到88.2%。通过降低半焦粒径或提高一次风温度可进一步提升燃尽率。

(3)结合半焦特性，开发针对半焦直燃的给粉、燃烧器及配风系统，在半焦0～100%无焰旋流燃烧试验表明，在半焦中掺混40%比例的煤粉是实现半焦混合物燃尽的最佳掺混比，半焦燃尽率大于90%；但100%半焦燃烧难以达到较高燃尽率，而降低半焦粒度和提高半焦加热速率可有效提高半焦燃尽率。

4 高炉喷吹

半焦工业分析和元素分析与粒径小于5 mm颗粒兰炭半焦[6]较为接近，并与国内典型喷吹烟煤和无烟煤的工业分析和元素分析进行了对比，发现半焦除挥发分含量低外，其粒度、全水分、灰分以及硫分均较低，达到了高炉喷吹用煤的技术条件要求[7]。半焦硫含量低，用半焦作为高炉喷吹用煤，可以降低石灰石的消耗和SOx的排放，它可以保证煤粉中的可燃组分含量，提高高炉利用系数以及喷吹过程的经济性。孟庆波、汪埼[8]等人利用粒径小于5 mm神木兰炭半焦进行5%～15%比例掺混高炉喷吹试验。试验表明，喷吹半焦1粉试验期与基准期比较，高炉运行参数稳定，焦比有所下降、煤比有所升高，利用系数也稍有提高，说明半焦1粉用于高炉喷吹是合适的。

半焦的粒度完全满足高炉喷煤对煤粉细度的要求，因此半焦用于喷吹煤代替某些煤种时，还会节省磨制过程中的能耗；半焦的配加比例越高，节能效果越好。从半焦喷流性和流动性研究结果来看，不同半焦比例混煤的流动性指数都在69～85之间，流动性相当良好，其中全半焦的流动性指数达到了84.5，流动性达到了良好状态，说明不同半焦比例混合煤粉在各输送管道内的通畅度比较好；不同半焦比例混煤的喷流性指数在70～82 之间，喷流性相当强。从爆炸性研究结果来看，半焦的爆炸性较低，返回火焰长度只有7 mm，没有爆炸性，能够满足高炉喷吹用煤对爆炸性的要求。从燃尽率的研究结果来看，半焦与无烟煤的燃烧状况大致相同。随着半焦添加比例的增加(5%、10%、15%和30%)，混合煤粉的燃烧率呈逐渐升高的趋势，燃烧率分别为62.44%、66.51%、69.58%，在半焦比例30%时，混合煤粉的燃烧率达到最大，为75.66%。整体来看，半焦的燃烧状况与无烟煤较为接近，而在无烟煤喷吹过程中配加一定比例的半焦有助于混合煤粉燃烧率的提高。由于加氢气化半焦粒度非常细，粒径小于0.074 mm(200目)半焦的占比达到100%，也远低于高炉喷煤要求的细度，可直接用于高炉喷吹。加氢气化半焦与神木兰炭半焦粉组成接近，加以上述数据分析，加氢气化半焦用于高炉喷吹是合适的。

5 半焦高附加值利用

5.1 半焦吸附剂的应用

与市售活性焦相似，加氢气化副产半焦具有比表面积大，碳含量高、热值高、对油品有较高吸附性能等特点。活性焦通常以煤或半焦为原料，经过活化和炭化处理后制得的一种多孔吸附剂[9]。活性焦比表面积一般在150 ～400 m2/g之间[10]，以介孔(2.0～50 nm)为主[11]，具有活性炭的相关特性，价格远低于活性炭，已用于工业规模烟气和污水吸附处理领域。

利用半焦制备活性焦研究，研究结果表明[12]：未经过活化处理的半焦，吸附性能较差。以水蒸气为活化介质，采用固定床反应器活化后，比表面积随活化时间先上升后下降，当活化时间30 min时，吸附比表面积达到峰值，最高可达到675.53 m2/g，且自制活性焦对高低浓度气化废水中COD、总磷、TOC的去除率和吸附容量与市售活性焦相近。尤其是废水中小分子有机物的吸附效果明显优于市售活性焦，可能跟半焦生产过程中挥发分的快速脱除、半焦表面生成较多亲油基团有关。但经过加氢气化反应存在明显膨大现象，半焦大孔结构较多，活化过程中容易碎裂。所以，半焦制备活性焦，选择膨大现象不明显的半焦1一类的，活化后对废水处理效果提升明显。因此，活性焦也可作为半焦高附加值利用的一种途径。

5.2 半焦制备型焦

半焦作为一种高碳、低硫、低氮和多孔的含碳物质，S和N质量分数小于1%，低位发热量可以达到31.46 MJ/kg。由于半焦的多孔性能造成半焦制备型焦的主流方向限制在机械强度要求不高的民用清洁燃料方向。近年来，尽管天然气已经广泛应用，但中国偏远地区，非中心城市对民用煤炭的需求量还十分巨大，不能迅速被天然气所取代。因此清洁环保的民用型焦拥有广阔的市场发空间，半焦的硫、氮、挥发分较低，而且半焦污染物含量更低，只有原煤的20%～40%，可替代中小城市及农村民用烟煤和无烟煤[13]，尤其是与生物质掺杂制备的生物质型焦，污染物含量更低，是一种环保经济的清洁燃料，应用前景好[14]。

与内蒙古雪中情环保科技股份有限公司合作，单独利用加氢半焦制备型焦，并且与国标进行对比，产品性能除强度低于标准。可能与半焦的多孔及易碎的性能有关。见表5。

表5 加氢型煤与国标参数对照

利用半焦完成半焦掺混制备洁净型煤的试验(40%半焦掺混量)，产品优良，满足行业指标(发热量25.92 MJ/kg；灰分8% ；端面抗压力大于650 N；硫分0.22%；水分7%；焦渣特性小于3.5；燃尽时间大于4 h)，性能优良，满足国标要求。

6 结 语

半焦的合理高效利用是实现低阶煤加氢气化技术的关键之一，现有加氢气化技术以尽可能多地将煤转化为轻质芳烃及甲烷为主要目标，造成半焦具有多孔、碳含量高、低硫等特性。由于加氢气化工艺需要配套的氢气供应，半焦气化制氢是最为合理的利用途径。但半焦的元素组成、工业分析、气化反应性、成浆性、燃烧特性等基本性质与原煤相差较大，因此为了更好地实现半焦粉的高效转化，不仅要根据半焦的性质特性来优化气化制氢工艺及设备，同时综合考虑半焦与粉煤掺混比例，以实现半焦的规模化高效利用。同时结合半焦的高碳含量、低硫和多孔等特性，合理的开发对应的高附加值的高效利用技术也可有效提高加氢气化技术经济性。随着半焦高附加值技术的开发，清洁半焦的高附加值利用势必会大大提高加氢气化技术经济性，从而真正实现煤梯级高效利用的目标。