有机反应极性机理试剂分类的探索

秦泽鑫

[关键词]有机反应;亲核试剂;亲电试剂

有机反应机理是有机化学的重要的知识点，同时也是一个难点。在有机化学中，弄清反应机理对于研究有机物性质以及设计有机反应具有重要的意义。根据反应时依照的机理进行分类，是学习好这部分内容的重要方法。有机反应机理有4种基本类型：极性机理、自由基机理、周环机理、金属催化机理[1][2]。

极性机理通过电子从高密度位置向低密度位置流动而进行，或从充满的轨道流向空轨道。极性机理可进一步分为2种：在酸性条件下进行或在碱性条件下进行。

一、极性反应机理的试剂

在酸性或碱性条件下，极易发生极性反应。极性反应过程中，亲核试剂与亲电试剂会发生反应。

在当前的有机化学教材中，“亲核试剂”“亲电试剂”这两个概念都比较笼统，可指整个分子，又可以指分子中的特定原子或官能团。比如，亲核试剂或指带有未共用电子对的分子，同时可以是带有负电荷的离子;亲电试剂既是带有空轨道的分子，又可以是带有正电荷的离子[1]。

对此，学生仍然具有很大的困惑，在解决实际问题时，分不清楚试剂的亲核性或亲电性，从而难以寻求反应的位点。

二、亲核试剂的分类

总的来说，亲核试剂是指具有能量相对较高，且能用于成键的电子对的化合物，亲核试剂可以是阴离子或中性分子，共有3种：孤对电子亲核试剂、σ键亲核试剂和π键亲核试剂。

（一）孤对电子亲核试剂

孤对电子亲核试剂含有带有孤对电子的原子。孤对电子用来与亲电原子成键。比如醇（ROH），醇盐（RO—），胺（R3N），卤素离子（X—），硫醇（RSH），硫醚（R2S）等等都是孤对电子亲核试剂的例子。当这些化合物作为亲核试剂参加反应，产物中的亲核原子的形式电荷上升1。

（二）σ键亲核试剂

σ键亲核试剂含有金属与非金属之间的键。这根键中的电子被用来在非金属与亲电试剂间成键。亲核原子的形式电荷不变，金属的形式电荷上升1。亲核原子可能是杂原子（如NaNH2或KOH），格氏试剂，有机锂试剂，金属氢化物的氢（如NaBH4或LiAlH4）。

但需要注意的是，金属与非金属之间的键极化程度很大，常被视为离子键，照这个说法，σ键亲核试剂经常等同于孤对电子亲核试剂。

（三） π键亲核试剂

π键亲核试剂使用π鍵中的电子对，在亲电原子与原π键中一个原子之间成键。亲核原子的形式电荷与电子总数均未发生变化，但原π键中的另一个原子变得缺电子，形式电荷上升1。以最常见的C=C键为例来进行研究。

总的来说，π键亲核性不如孤独电子亲核性好，在于π键自由程度不如孤对电子。简单烯烃或芳香烃的π键具有弱亲核性;直接与杂原子相连的π键，如烯醇盐（C=C—O—），烯醇（C=C—OH），烯胺（C=C—NR2）都是更好的亲核试剂。

另外，烯烃中的任何一个sp2杂化的碳原子都可以与亲电试剂成键。但如果烯烃是不对称的，总有一个亲核性更强的碳原子。因为烯烃与亲核试剂成键后总是生成最稳定的碳正离子。比如，在π键与杂原子相连的烯烃中，β碳原子具有亲核性，而α碳原子不具有亲核性。

不同化合物的亲核性不同。化合物的亲核性可以通过其在25°C的水中与CH3Br的反应性来测量。亲核性与碱性有正相关的关系，通常来说，增强碱性可以增强亲核性。除了以下2种情况。

同一主族，越往下亲核性递减。比如I—是很好的亲核试剂，但Cl—亲核性一般。Et2S亲核性很好，但Et2O的亲核性较弱。

亲核原子的空间拥挤程度越大，亲核性迅速减小，但碱性只是轻微减小。比如叔丁基阴离子是好的碱，却是差的亲核试剂。

三、亲电试剂的分类

总的来说，亲电试剂是指具有能量相对较低，并可用于成键的空轨道的化合物。亲电试剂可以是阳离子或中性分子，分为3类：Lewis酸亲电试剂，π键亲电试剂和σ键亲电试剂。

（一）Lewis酸亲电试剂

Lewis酸亲电试剂具有一个非八隅体的原子E，该原子有低能量的未成键轨道，通常是p轨道。亲核底物上的一对电子被用来与E成键，使其达到八隅体。E的形式电荷降低1。碳正离子，硼化合物和铝化合物是常见的Lewis酸亲电试剂。

（二）π键亲电试剂

在π键亲电试剂中，亲电原子E达到了八隅体，但它通过π键与一个能够接受一对电子的原子或原子团相连。π键亲电试剂通常具有C=O，C=N或C≡N，其中电负性小的原子是亲电试剂。当π键亲电试剂进攻亲核底物时，π键断裂，电子流向π键另一端的原子，使其形式电荷下降1。

（三）σ键亲电试剂

σ键亲电试剂具有E—X的结构。亲电原子E已达八隅体，但它通过σ键与一个原子或原子团X相连，X被称为离去基团，离去基团有带着E—X键的电子离去形成独立分子的倾向。亲核试剂使用自身的一对电子与亲电原子E成键，自身的形式电荷上升1。同时，X带着E—X键的电子离去，自身的形式电荷下降1。

总的来说，离去基团的碱性越弱，离去能力越强。以下表即可发现此规律。

四、典型的极性反应机理

异丁烯与HCl反应生成叔丁基氯是一个典型的极性反应。

HCl是一种酸，能够电离出H+和Cl—。现在体系中存在3种物质，将如何描述它们的反应性？其中1个H+是亲电试剂，另外2个（Cl—，异丁烯）是亲核试剂。亲核试剂与亲电试剂反应，Cl—与H+结合形成HCl，但更多的是与异丁烯的π键结合，形成一个碳正离子，更加稳定。

五、问题的延伸

在酸性或碱性条件下进行，极性反应反应机理的特征迥异。判断一个反应是否在碱性条件下发生的极性机理极性，需寻找如胺、醇盐、格氏试剂或有机锂试剂等的碱;同理，判断一个反应是否通过酸性条件下的极性机理而进行的，需要寻找Lewis酸，比如BF3，AlCl3，TiCl4，FeCl3等。

例如，酯交换反应在酸性和碱性条件下都可以进行。

若在碱性条件下进行，所有存在的物质酸性都很弱，要注意此机理中没有R2OH+存在了。

若在酸性条件下进行，所有存在的物质碱性都很弱。要注意此机理中没有RO—存在。

在任意一种条件下，乙醇直接进攻酯都是不合理的，因为这样会得到同时具有RO—基团和R2OH+基团的产物，使该产物同事成为强酸和强碱，强酸强碱从存于统一化合物是不存在的。

极性反应的第一步通常是质子化或者去质子化。在碱性条件下进行的反应，找到反应物中具有酸性的质子，将脱除它作为第一步反应。在酸性条件下进行的反应，标出碱性部位，将其质子化作为第一步反应。

六、结语

针对学生学习有机化学教材中书写反应机理感觉困难的问题，笔者根据多年的教学经验，结合自己对极性反应机理的理解，对亲核试剂与亲电试剂进行归纳与补充，该分类方法使学生又快又准判断试剂的亲核性与亲电性，激发学生学习的兴趣和思考，提升分析问题并解决问题的能力。

参考文献

[1] 邢其毅，裴伟伟，裴坚 基础有机化学 [M].4版，北京：北京大学出版社，2016.

[2] Jonathan Clayden，Nick Greeves，Stuart Warren.Organic Chemitstry[M].Oxford Press，2012.