双柱双进样气相色谱法测定西芹中4种有机氯及拟除虫菊酯类农药残留

韩顺林

摘 要：本文建立了双柱双进样测定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4种有机氯与拟除虫菊酯类农药残留的分析方法。试样用乙腈提取，过滤、萃取，经Florisil柱净化后用双电子捕获检测器（Electron Capture Detector，ECD）检测，以双柱保留时间定性，外标法定量。结果表明，4种农药组分在0.005～0.060 μg/mL线性关系良好，检出限为0.000 8～0.001 2 mg/kg，定量限为0.002 4～0.003 6 mg/kg，加标回收率为75.0%～115.4%，精密度RSD为1.79%～6.91%，适用于西芹及该类蔬菜中上述4种农药残留量的检测。

关键词：有机氯农药;拟除虫菊酯类农药;双柱双进样气相色谱法

Determination of Four Organochlorine and Pyrethroid Pesticide Residues in Celery by Double Column and Double Injection Gas Chromatography

HAN Shunlin

（Jinzhong General Inspection and Testing Centre， Jinzhong 030600， China）

Abstract： A double column and double injection method was established for the determination of four organochlorine and pyrethroid pesticide residues in celery， including chlorothalonil， procymidone， cyhalothrin and beta cypermethrin. The sample was extracted by acetonitrile， filtered and extracted. The sample was purified by Florisil column and detected by double ECD detector. The results showed that there was a good linear relationship in the range of 0.005～0.060 μg/mL， the detection limit was 0.000 8～0.001 2 mg/kg， the quantitative limit was

0.002 4～0.003 6 mg/kg， the recovery was 75.0%～115.4%， the precision was 1.79% ～ 6.91%， the method can be used to determine the residues of the above 4 pesticides in celery and other vegetables.

Keywords： organochlorine pesticides; pyrethroid pesticides; double column and double injection gas chromatography

西芹是一種富含蛋白质、矿物质和多种维生素等营养物质的保健蔬菜，具有镇静降压、利尿通便等食疗价值。有机氯农药与拟除虫菊酯类农药是我国农药生产和蔬菜种植中使用较为广泛的两类农药，其在防治病虫草害的同时，也会在植物、土壤及水体中富集，危害人体健康并污染生态环境[1-5]。因此，加强蔬菜中农药残留检测一直是我国食品安全抽检的重要部分。由于西芹等蔬菜试样机体复杂，采用双柱定性可以减少假阳性误判，提高气相色谱法检测的准确度[6]。本研究参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）[7]中第二部分方法一，建立了双柱双进样测定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4种有机氯与拟除虫菊酯类农药残留的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

西芹购自某农贸市场;百菌清标准溶液（编号92374a、批号21070575，浓度为100 μg/mL），腐霉利标准溶液（编号BW900747、批号A21040350，浓度为100 μg/mL），氟氯氰菊酯标准溶液（编号91062GB、批号21060004，浓度为100 μg/mL），高效氯氟氰菊酯标准溶液[编号GBW（E）082343、批号A2101145，浓度为100 μg/mL]，均由坛墨质检科技股份有限公司提供;乙腈（色谱纯），丙酮（色谱纯），正己烷（色谱纯），均由德国默克公司提供;实验用水为一级超纯水。

1.2 仪器与设备

Agilent 8890气相色谱仪（美国安捷伦，带双塔双柱双电子捕获检测器）;XP205分析天平（瑞士梅特勒-托利多，精度0.000 1 g）;HSC-B水浴氮吹仪（天津市恒奥科技发展有限公司）;VORTEX MS3旋涡混合仪（德国艾卡）;W-SPE12固相萃取装置（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）;Florisil固相萃取柱（美国安捷伦）;匀浆机;常规玻璃仪器等。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

准确称取25 g粉碎混匀的西芹试样放入匀浆机中，精确量取50.0 mL乙腈加入其中，高速匀浆2 min后，用滤纸过滤至装有5～7 g氯化钠的100 mL具塞比色管中，加盖振摇1 min，于室温下静置30 min待分层。准确吸取10.0 mL上层溶液于150 mL烧杯中，在80 ℃下氮吹至近干，加入2.0 mL正己烷，盖铝箔待净化。

将Florisil固相萃取柱依次用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷预淋洗、条件化，倒入待净化溶液，用15 mL刻度离心管收集洗脱液，用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）冲洗烧杯两次并将淋洗液过柱收集于上述离心管中，在80 ℃下氮吹至小于5 mL，再用正己烷定容至5 mL，涡旋混匀，上机待测。

1.3.2 标准溶液配制

（1）混合标准溶液配制。分别吸取百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯标准溶液各0.1 mL于25 mL容量瓶中，用正己烷稀释并定容至刻度，配制得4种有机氯与拟除虫菊酯类农药组分浓度均为0.4 μg/mL的混合标准溶液。

（2）标准系列溶液配制。分别吸取上述混合标准溶液0.125 mL、0.250 mL、0.500 mL、1.000 mL及

1.500 mL于5个10 mL容量瓶中，用正己烷稀释并定容至刻度，配制得4种有机氯与拟除虫菊酯类农药组分浓度均为0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.020 μg/mL、0.040 μg/mL及0.060 μg/mL的标准系列溶液。

1.3.3 色谱条件

色谱柱：A柱为DB-1毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、B柱为DB-17毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;进样口温度：200 ℃;进样方式：分流进样，分流比10∶1;载气：高纯氮，柱流量2 mL/min;柱温：150 ℃保持2 min，以6 ℃/min升温至270 ℃，保持25 min;电子捕获检测器（Electron Capture Detector，ECD）温度：300 ℃;尾吹气：高纯氮，尾吹流量30 mL/min。

2 结果与分析

2.1 色谱的分离分析

在1.3.3色谱条件下，以标准系列溶液与试样待测液分别在A柱（DB-1色谱柱）与B柱（DB-17色谱柱）上的保留时间比较定性，以A柱上的峰面积比较外标法定量，47 min内能完成百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4種有机氯与拟除虫菊酯类农药组分的分离分析，各组分峰形尖锐对称，且试样中的杂质峰未对4种农药残留组分目标峰产生干扰，可以准确地定性定量。

2.2 方法的线性关系与检出限

将百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4种农药混合标准系列溶液在1.3.3色谱条件下进行测定，以各农药组分标准系列点的质量浓度x为横坐标，以相对应测得的农药组分的目标峰面积y为纵坐标，绘制标准工作曲线。以S/N=3时对应的目标物浓度计算方法检出限，以S/N=10时对应的目标物浓度计算方法定量限。4种有机氯与拟除虫菊酯类农药组分的标准曲线方程、相关系数、检出限与定量限见表1，结果表明，4种农药组分在0.005～

0.060 μg/mL线性关系良好，相关系数均大于0.998。

2.3 方法的加标回收率与精密度

结合方法检出限并参照GB 2763—2021[8]规定的西芹中上述4种有机氯与拟除虫菊酯类农药的最大残留限量，在某已知4种有机氯与拟除虫菊酯类农药残留量的西芹试样中添加低、中、高3个浓度水平的混合标准溶液，按照1.3中试样处理方法和色谱条件对各个添加浓度水平进行6次平行测定，计算方法的加标回收率与精密度RSD。由表2可看出，西芹试样中4种农药组分3个浓度水平的加标回收率为75.0%～115.4%，精密度RSD为1.79%～

6.91%，表明该方法测定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯及高效氯氟氰菊酯等4种农药残留的回收率与精密度良好，符合GB/T 27404—2008[9]中的要求。

3 结论

本研究参照NY/T 761—2008中第二部分方法一，建立了双柱双进样气相色谱法测定西芹中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等4种农药残留量的分析方法。通过考察方法的线性关系、检出限、定量限以及加标回收率与精密度均符合

NY/T 761—2008与GB/T 27404—2008中的相关规定，可以为食品检验检测机构开展蔬菜中百菌清、腐霉利、氟氯氰菊酯和高效氯氟氰菊酯等有机氯农药残留量的检测提供参考。

参考文献

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[2]孙大江，任丹丹，陈修红，等.固相萃取-气相色谱法测定桑葚等浆果中百菌清、腐霉利和联苯菊酯3种农药残留[J].食品安全质量检测学报，2019，10（17）：5908-5912.

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[7]中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：

NY/T 761—2008[S].北京：农业出版社，2008.

[8]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021[S].北京：中国标准出版社，2021.

[9]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.实验室质量控制规范 食品理化检测：GB/T 27404—2008[S].北京：中国标准出版社，2008.