荧光贵金属纳米团簇的制备技术研究

时间：2024-08-31

引言

贵金属纳米簇（MNCs）是由几个到几十个贵金属原子构成的相对稳定的纳米结构，其尺寸一般为几个纳米。当金属颗粒尺寸与电子的费米波长相当时，量子尺寸效应使能级变得不连续，电子在基态和激发态之间发生跃迁，形成贵金属纳米团簇的可见荧光。与传统的有机荧光染料和量子点相比，MNCs尺寸小，荧光性能稳定可调，无毒性，生物相容性好，在荧光检测、细胞成像、生物标记等领域均体现出巨大的应用价值。

目前，MNCs荧光材料的研究刚刚起步，其光学性质的优化、制备技术的改良、荧光机理的解释逐渐成为相关领域的研究热点。MNCs荧光材料的制备方法主要分为三大类：物理方法、化学方法和综合法，这些制备技术各有优缺点。制备技术的优化有利于MNPS荧光性能的提升。本文对MNCs荧光材料的光学性质及制备技术进行综述，为相关研究提供参考与借鉴。

与传统的有机荧光染料和量子点相比，贵金属纳米簇尺寸小，荧光性能稳定可调，无毒性，生物相容性好，在荧光检测、细胞成像、生物标记等领域均体现出巨大的应用价值。

MNCs荧光材料的物理制备技术

MNCs荧光材料的化学制备技术主要包括基质隔离法和光还原法。

基质隔离技术通常在惰性气体中进行。反应通过高温蒸发贵金属元素或其化合物，气化后的金属原子与惰性原子或分子发生碰撞，金属原子的能量迅速衰减，逐渐冷却的金属原子形成过饱和区域，成核生长为金属纳米团簇。

通过控制惰性气体和金属的比例以及加热温度等参数可以调控MNCs尺寸与分布。对于一些难熔物质，可以采用脉冲激光取代高温炉加热，热粒子发射和中性粒子蒸发同时进行，这时通过超声膨胀或惰性气体碰撞，降低金属原子的能量，形成MNCs团簇。

光还原法通过外加光源的辐照，实现MNCs的制备。在稳定剂存在的条件下，在γ射线、可见光、紫外光等辐照反应物体系，可将体系中的金属离子还原，从而制备MNCs。目前，通过光还原法，研究者们已成功制备了银纳米荧光团簇（AgNCs）。制备的的AgNCs尺寸可调，光稳定性良好，pH响应灵敏，电致发光性能优异。

MNCs荧光材料的化学制备技术

MNCs荧光材料的化学制备技术主要包括化学还原法、反相微乳液法、模板合成法单分子层保护技术和配体蚀刻法等。化学还原法向金属前驱体中加入还原剂，将金属离子还原成金属原子，再诱导金属原子团聚形成纳米团簇，制备过程的关键在于金属前体、还原剂、保护剂和溶剂的选择，尤其是保护剂的合理选择。高的表面能和丰富的表面悬键，使得MNCs具有自动聚集长大的趋势，导致其荧光性能的下降。保护剂的使用可有效限制纳米团簇的聚集和生长。表面活性剂、小分子配体、高分子聚合物（如聚丙烯酸、明胶、藻酸钠）等都可以作为稳定剂。

反相微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（醇类）、油相（碳氢化合物）和水相（电解质水溶液）组成的热力学稳定体系，体系中油相为分散介质，水相为分散相。分散介质的微结构大都在纳米尺度，可将MNCs的成核生长过程局限在一个微小的范围内。采用反相微乳液法制备MNCs，操作简单，产物单分散性能好，易于实现MNCs纳米团簇尺寸和形貌的调控，已被成功应用于双硫醇-AuNCs和AuNCs的制备。

模板合成法是目前最常用的制备金、银纳米簇的方法之一。它是利用孔径为纳米级的多孔材料为模板，特定结构和特定功能的金、银纳米簇。

常用的模板主要包括高分子聚合物、微乳液、聚合电解质以及功能性生物分子如DNA、多肽和蛋白质等。模板分子给团簇提供了生长空间，在强还原剂条件下，金属团簇形成于这些模板的特殊空间结构中，过程简单，尺寸与形状可调。目前，采用模板法已实现了CuNCs和AuNCs的制备，可得到结构稳定、荧光颜色可调的AgNCs材料。

单分子层保护技术是一种简易温和的团簇合成方法，利用含一定官能团的小分子作为保护基，在团簇表面形成保护层，从而稳定MNCs，使其不易团聚。常用的保护分子为硫醇类、胺类、磷化氢类等化合物。与模板合成法相比，单分子层保护法简单易行，且制备的MNCs稳定性较强，Stoke’s位移较大，尺寸和形貌易于调节，且合成效率高，几乎无副产品。1994年，Brust等最先通过这种技术制备了粒径为1nm-3nm的AuNCs。Cui等以具有原位还原并捕获贵金属团簇的功能性序列CCY为基础，设计了多肽序列CCYTAT．在无外加还原剂的条件下，通过控制反应体系的pH值，制备了Ag28（红色荧光）和Ag5、Ag6、Ag7（蓝色荧光）材料，材料具备良好的荧光性能和稳定性能。

配体蚀刻法是指利用蚀刻剂的特殊性质，改变前驱体的核心原子数或配体类型，从而制备MNCs的技术。该技术建立在模板法和单分子层保护法基础上，是制备MNCs的一种新兴技术，其详细的蚀刻机制还有待深入研究。Zhou和Duan等分别采用这种技术制备了具备优异荧光性能的AuNCs，并提出了利用配体-诱导蚀刻制备荧光AuNCs的新方法。Rao等用该法最近成功地制得Ag7和Ag8荧光纳米团簇，制备的Ag7和Ag8荧光纳米团簇量子效率较高，稳定性和生物相容性优良。

MNCs荧光材料的电磁波诱导合成法

电磁波诱导合成方法主要包括超声波诱导合成法和微波诱导合成法。近年来，超声波诱导合成法已被广泛地用来制备MNCs材料。这种制备技术简单快速，产物荧光性能优异，量子效率高。例如，张翔和Liu等分别采用这种方法合成了AuNCs和Ag/AuNCs，其荧光性能优于水热技术制备的MNCs。微波化学合成法也是一种制备MNCs的有效技术。微波诱导合成法高效省时，易于引入表面官能团。例如，Stephane等采用这种方法制备的DHLA-AuNCs，具备良好的荧光特性和生物相容性，材料表面丰富的羧基官能团可改善材料的水溶性，并有利于实现后续的功能修饰。