无机磷化工产品循环回收净化技术

陆银甫

【摘要】文中介绍了国内外净化技术现状和发展趋势、循环回收净化内容和技术、磷酸化合物聚合回收净化设备工艺流程、应用前景。

【关键词】循环回收净化内容和技术;净化设备流程;袋式除尘器

1、概况

国内无机磷化学工业产品中工业磷酸、工业三聚磷酸钠、饲料磷酸氢钙（磷酸二氢钙）、工业六偏磷酸钠等是大宗产品，产能大、产量高，生产厂点相对较集中，装置规模较大，是污染物治理的重点产品，大宗磷化学工业产品主要与黄磷配套生产，多分布于西南和中南地区的湖北省。其它众多二次加工无机磷化学工业产品如磷化物（三氯化磷、三氯氧磷、五氧化二磷、五硫化二磷等）、高纯级磷酸（食品、电子或试剂类等）、焦磷酸盐（焦磷酸钠、焦磷酸钾等）、次磷酸钠、聚磷酸铵、食品、医药及特种磷酸盐产品及其它下游衍生物和精细化学品环境污染较小，但污染点多，周围环境敏感。2018 年，无机磷化学工业SO2排放量约为3.5万吨。综上所述，无机磷化学产品生产，急需投入有效可靠的环保设备。

2、国内外净化技术现状和发展趋势

2.1国内净化技术现状和发展趋势：

化学工业在我国是一个比较老的工业部门，又加上产品种类繁多，大多为中小型化工企业，工艺落后，设备陈旧，排放污染物成份复杂，难以治理等。从清洁生产的角度来分析，其原因主要有：

（1） 我国化工产品的原料大多采用粗料，生产原料品位低、质量差，造成资源利用率低，环境负荷大，环境污染较为严重，如硫铁矿制硫酸、磷矿制磷酸产生大量废渣;中小型合成氨采用煤焦造气，产生大量煤渣和含氰废水。

（2） 中小型企业污染防治困难，大量的中小企业不仅在污染的预防，而且在污染的末端治理都很困难。大多数仍沿用上世纪落后的生产工艺，长期以来没有进行很好的技术改造，工艺落后，设备陈旧，生产管理和设备维护不良亦造成资源流失和环境污染。

（3）大中型企业无机磷化学工业经过多年的发展和近十年来产业结构调整、技术进步，发生了较大的变化，整体技术、装备水平、产品质量、能源消耗、环境保护水平和经济效益都有明显提高，现有规模较大企业不断进行技术创新、技术进步，节约资源、降低能耗，强化环保、减少污染等任务，许多精细和专用磷化工产品环保治理还是空白，处于初期开发阶段。行业总体科技水平与国外还相差10～20 年。

1）窑法磷酸聚合

窑法磷酸排放的废气主要为水化塔经净化处理后排放的尾气。其污染物为颗粒物、SO2和氟化物，氟化物主要成分为SiF4 和HF，排放量约为3000～7000Nm3/t（85%磷酸）。窑法磷酸排放的气体还有原料准备工序所排放的气体：烘干、球磨、磷矿成型（或成球）工序排放的气体，主要污染物为颗粒物（粉尘）、SO2;排放量为2000～4000Nm3/t（磷矿或其他原料）。

2）磷酸干燥

酸式焦磷酸钠、食品级焦钠、专用级焦磷酸钠、无水钠盐生产由聚合干燥炉出来的尾气进入尾气余热利用装置回收余热后进入布袋除尘器，来自中和工段的尾气经风机引至食品级二氧化碳装置精制生产食品级二氧化碳。

2.2国外净化技术现状和发展趋势：

袋式除尘器对细尘粒（1μm～5μm）的效率在99%以上，还可以除去1μm甚至0.1μm的尘粒，适应性比较强，不受粉尘比电阻的影响，也不存在其他的污染问题，在选取适当的助滤剂条件下，能同时脱除气体中的固、气两项污染物。由于这个特点，在无机磷化工工业中所有卸料扬尘点处基本上都使用袋式除尘器。 而无机磷化工产品的生产温度较高，酸碱腐蚀PH值为3.4～12.5，一直以来仍是除尘器设备结构和滤料的一个障碍。

真正使布袋收尘器发生革命性的变革技术是美国杜邦公司率先开发出的PTFE即聚四氟乙烯覆膜技术。聚四氟乙烯是一种高分子化合物，化学性质稳定，耐酸碱，尤其耐酸性更好，耐高温，在300℃以下物理化学特性稳定，高于300℃时出现不稳定活性。现在用于布袋覆膜的聚四氟乙烯薄膜都不是单纯的聚四氟乙烯，为了保证薄膜制作的适当厚度并控制透气性，都加有其他成分的添加剂，实际使用温度在260℃以下，瞬間温度可达280℃～290℃，超过300℃时物理与化学结构会被破坏。

3、循环回收净化内容和技术

3.1磷酸半成品烘干废气污染防治

磷酸生产中半成品含有较多水分，需进行烘干。烘干一般采用天然气作为热源，比较清洁;如采用发生炉煤气，需进行脱硫等净化处理。半成品经回转干燥机或闪蒸干燥后产生含有较高浓度粉尘的废气，其粉尘含量高达800g/Nm3以上。烘干废气的处理有许多加碱废水收集中和一级氧化出水中和FeSO4滤渣过滤絮凝过滤 二级氧化中和 絮凝滤渣H2O2 加碱PAC PAMFeSO4 H2O2 加碱PAC PAM34工艺和方法，较好的方法袋式过滤干法收尘技术，过滤效果较好，如果滤袋正常工作，尾气中粉尘含量可在15mg/Nm3以下。

3.2窑法磷酸生产的废气污染防治

窑法磷酸生产是磷酸新型生产工艺方法，不仅可节约能源，还可利用中低品位磷矿，且无废渣（可用作低温耐火砖或建材）。窑法磷酸生产的废气主要为原料准备中产生的废气和水合磷酸产生的废气。

采用干法设置吸尘罩旋风前置预收尘加布袋收尘进行除尘，除尘效率99%左右。尾气中粉尘浓度为15mg/Nm3以下。

3.3净化设备技术

（1）结构设计了二级收尘系统，回转窑烟尘由引风机的作用引出，先进入旋风收尘系统，起到收尘和第一级降温作用。外置进出风系统，气流分布均衡;针对高浓度收尘，采用前侧顶部上进风方式，便于设置导流机构，且对气流中的粉尘起到很好的沉降作用。

（2）设计了自动降温系统，从旋风收尘器出口到收尘器进口设计了长烟道，并配置了二套自控（中控）冷风降温系统。

（3）结构设计中材料采用了321不锈钢材料，有极好的耐酸碱、抗腐蚀、耐高温作用。采用大角度、内置PE-UHMW（超高分子量聚乙烯）板、大灰斗结构、粉尘储存回收量大，防止粉料粘结灰斗壁面，便于间断卸料分装。

（4）针对设备承受负压9000Pa强度大的特点， 整体结构上设计为抗耐强度处理，防止因负压过大造成设备变形。

（5）滤袋选用耐高温、耐酸碱、抗腐蚀复合滤料，并对回转窑烟气温度高、湿度高的特点，采取了滤料纤维PTFE渗膜处理。

（6）采用了先进的PLC程序控制，冷风阀的调节实现温度自动控制;设计在线检测粉尘排放浓度仪表控制及报警系统;自动清灰、手动清灰可以任意设定清灰时间和切换。

结论：

无机磷化工产品循环回收净化技术经湖北兴发化工集团股份有限公司磷污染后期治理应用，经宜昌市环境保护监测站检测，其排放指标符合国家最新标准要求;本项目技术可靠、运行高效、节能明显，成本低廉，无论于国内还是国外都有相当的竞争力，有很高的市场需求度。产品具有很强的国际市场竞争能力，未来将会有更广阔的市场，随着该项目产品的产销量逐步扩大，技术将日趋成熟。