己二酸合成己二腈技术路线分析

苗亚超

摘要：现代化工业生产进程中，己二腈已经成为一种至关重要的有机化工中间体，可以用于己二腈加氢反应生产己二胺与己二酸反应生产尼龙66盐、己二胺材料，常见的生产方法主要有己二酸氨化法、丁二烯氰化法等。虽然己二酸氨化法已经不再先进，但由于近年来己二酸价格降低，该技术再一次被投入使用。通过对己二酸氨化法的工艺分析，对反应装置进行优化，探究己二酸合成己二腈的技术路线，为今后技术水平的提升提供借鉴与参考。

关键词：己二酸;己二腈;合成工艺;技术路线

分类号：X71;S154.2

引言：己二腈是生产尼龙66盐、己二胺的重要原材料，可用于杀虫剂、增塑剂、火箭燃料等材料的生产，其中己二腈最重要的用途就是制成尼龙66盐。以往的生产工艺主要是己二酸氨化法与丁二烯氰化法，但人们没有对其展开大规模生产，虽然工艺成熟，但产品质量未达到预期标准，产品内存在一定的杂质。

一、己二酸氨化法工艺分析

1、反应机理与副反应分析

己二酸与氨发生反应后会生成己二酸二铵盐物质，铵盐经过脱水处理后转化成酰胺，酰胺进一步脱水之后就生成了己二腈物质。己二腈生成之前，己二酸而铵盐与己二酸酰胺会达到平衡效果，反应过程中将分子氨气中和，脱去四分子水，整体反应为常见的吸热反应。反应包含中和反应与脱水反应两部分，脱水时需要加入脱水催化剂，比如液体催化剂磷酸或者固体混合催化剂。经过验证发现，己二酸二铵盐成盐或者脱水的过程是比较容易的，不需要使用催化剂，但是酸性催化剂的应用能够加快氨气的吸收。己二酸酰胺脱水过程需要更高温度，有必要加入催化剂来抑制副反应。

工艺中主要存在以下几种副反应情况：（1）熔融状态下的己二酸比较容易分解，分解之后生成二氧化碳、环戊酮以及水等物质，己二酸分解速度会跟随温度的提升而变快，环戊酮也会产生自缩合。（2）高温情况下的中间产物长时间加热后会形成己二腈二聚物。（3）己二腈内带有一定酸性物质，蒸馏时如果处理不当容易产生中毒现象[1]。

2、反应动力学与装置优化

分析己二酸氨化法，明确該方法和脱水生成酰胺反应方法，将氨气本征反应确定为1级，己二酸本征反应确定为2级，当己二酸的浓度超过0.1molL-1的时候，此时为传至控制，即己二酸一级反应。基于反应动力学的角度对反应过程中的物料控制和操作形式作出研究，通过反应装置的优化设计实现己二酸合成己二腈技术的改进。对辽阳石化装置做出改造，提高产能与分离效果后装置停车，在主反应器前加入带有筛板的预反应鼓泡塔，提升物质中和反应程度，降低己二酸浓度和结疤程度。经实验研究发现，控制预反应器出料己二酸的转化率在60%左右，将己二酸浓度降低到2.44%，这样做可以减少焦化结疤程度。

二、己二酸合成己二腈技术路线

1、己二酸催化氨化法的实践应用

现阶段己二腈的工业化生产技术主要有己二酸催化氨化法和丁二烯氰化法两种全球范围内的产能可以达到200万t以上。己二酸催化氨化方法需要分成两步骤完成己二酸的脱水反应，先脱1分子水生成酰胺，然后再脱1分子水生成己二腈，整个己二酸的反应过程是可逆的，反应中需要加入过量氨并排除反应生成的水，以此提升己二腈的最终收率。关于己二酸催化氨化法的化学反应式如下：

HOOC（CH2）COOH+2NH3NC（CH2）4CN+4H2O

该方法是上世纪60年代法国一家企业研发成功的，己二酸催化氨化法主要包含液相法与气相法两种。其中液相法需要以磷酸和盐作为催化剂，在催化作用下保持温度在200℃以上，将己二酸熔融处理，实现己二酸氨化脱水，生成的产物经过脱除重组分和化学处理等步骤，在真空蒸馏的作用下得出己二腈，该方法的产品收获率在93%左右。与液相法不同，气相法的反应温度需要达到350℃，以磷酸硼为催化剂，应用流化床反应器或者瞬时气化的方式进行化学反应，己二腈的产品收获率比液相法要高，法国罗迪亚工厂就是使用这种方法。国内中石油天然气公司引入了该方法，1套己二酸氨化法己二腈装置就能达到己二腈生产目的[2]。

实际上，关于己二酸氨化工艺的研究还不够丰富，工艺研究路线很长，产品收率比较低，且之前己二酸原材料价格较高，己二酸氨化工艺在市场上缺乏竞争力，随着丁二烯法的出现，各企业纷纷将己二酸氨化法调整为其他技术方法。

2、己二酸氨化法与丁二烯氰化法对比分析

与己二酸氨化法相比，丁二烯氰化法的生产工艺更加先进，对己二腈的合成效果更理想，但该技术在国内只有山西阳煤、江苏海力能够实现工业化生产，成熟技术均被英威达垄断。虽然丁二烯氰化法产品质量高，能耗低且反应温和，但反应流程长，原料毒性比较大，催化剂回收再生难度大。因此，目前我国依然沿用己二酸连续液相氨化法，所需设备比较少，成本较低，随着己二酸生产规模的提升，供应一直保持过剩的状态，价格也从原本的每吨11000元降低到了6700元，因此该己二酸氨化法合成己二腈依然有它的工业生产价值。

总结：总而言之，己二酸氨化法凭借着它成本低、设备少的应用优势，目前依然被国内企业应用。疫情与石油价格下降的背景下，化工领域受到影响，己二酸氨化法和丁二烯氰化法将会各自发挥自身工业生产优势，在己二腈的合成方面发挥左右，企业选择工艺技术的时候应优先选择技术的经济效益与生产的安全性。

参考文献：

[1]邬长城，王延吉.合成生物基己二腈新方法及其反应物和反应路径的理性设计[J].科学通报，2020，65（05）：401-409.

[2]丁晓墅.己二腈自主技术工业化启程[J].石油炼制与化工，2019，50（12）：95.

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