用二次铝灰回收氧化铝的工艺研究

董国强 王新建 张传良 谢煜 王雪玲

【摘要】：二次铝灰是电解铝或铸造铝生产过程中产生的灰渣，属于危险固体废弃物。它的主要成分为金属铝单质、氧化铝（70%左右）、氮化铝、碳化铝、硅、氟化物、氯化物等，不同的铝灰成分有所不同。通过科研展开大量的实验研究，显示铝灰中70%以上是氧化铝，氧化铝含量达到铝土矿中氧化铝的含量标准，具有较高的回收利用价值，标志着行业铝灰处置进入一个无害化资源化循环利用阶段。

【关键词】： 水解  碱法  氧化铝   偏铝酸钠   苛碱

分类号：X758;TQ133.1

二次铝灰（或铝灰渣）是原铝生产、铝合金以及废铝回收过程中产生的一种渣。与其他重金属熔炼产生的炉渣不同，铝灰会浮在熔体表面并呈现出松散的灰渣状。 据统计，每生产 1000 kg 铝，就会产生 25～50 kg 。全世界每年产生约500万吨。随着铝及铝合金产量的提高，铝灰的生成量也随之增大。因此，铝灰的绿色循环利用便成为了人们关注的热点。 目前，铝灰的利用基本上只是回收其中的金属铝，提取金属铝后的残灰大部分直接堆存或填埋处理，少部分用于制造建筑材料的填料。回收金属铝后的残灰可用来生产氧化铝 、合成或制备Al-Si 合金等，但大部分残灰的利用尚处于试验研究阶段。 通过對铝灰的组成进行分析发现铝灰中的氮化铝和铝单质可以与水反应 生成氢氧化铝，我们利用氢氧化铝的两性特点，让其与碱反应，产物偏铝酸钠可以通入氧化铝系统，一来可以减少氧化铝系统原料费用的开支，二来有效的处理了二次铝灰使其变废为宝，两全其美。铝灰循环再用，是节能减排大环境影响下，铝企的明智选择。

一、工艺基本原理

铝灰经催化水解后部分可溶解的氟化物溶于水解滤液中，铝灰中的AlN遇水生成Al（OH）3和NH₃，NH₃进入氨回收系统，达到了除氟和脱氨的效果变危废为一般固废。利用铝灰水解滤饼制取偏铝酸钠，主要是利用铝灰中活性度较高的AlN、单质铝经催化水解后产物Al（OH）3与NaOH反应生成NaAlO2，且铝灰中活性度较高的铝单质及含量达到70%的氧化铝也会与NaOH反应产生NaAlO2一起进入返氧化铝系统。其全部反应包括水解反应、碱法反应、烧结。

二、工艺流程及说明

以铝灰做原料采用水解-碱法-聚合-干燥制备偏铝酸钠返氧化铝工艺流程 见图1

向水解釜内加入一定量的清水，在缓慢平稳的加入铝灰搅拌，随着铝灰的加入开始反应后很快升至50 ℃左右，铝灰自身发热完成满足不了铝灰水解的需求，待停止升温后，缓慢通入蒸汽同时加入一定量的催化剂，待升温至90 ℃保温3小时左右水解完成，水解料浆经过滤后，滤液除氟回用，剩余的滤饼进入碱化工序。具体反应如下：

催化水解：AlN+3H2O=NH3↑+Al（OH）3↓

NH3↑+H2O=NH3·H2O

脱氟：    2NaF+CaCl2=2NaCl+CaF2↓

2KF+CaCl2=2KCl+CaF2↓

向碱化槽中先加入一定浓度的碱及部分水，再一次或多次投加，经水洗处理过的定量的铝灰搅拌，通入蒸汽温度达到90 ℃保温。全部加完铝灰后保持4小时左右碱化完成。在反应过程中产生一定量的氢气，应做好氢气的安全管控。碱化料浆经过滤后偏铝酸钠溶液进入氧化铝工序，简化后的滤渣经洗涤、干燥、混合后制得高铝复合材料。具体反应如下：

碱化反应：

主反应：   Al（OH）3+NaOH=NaAlO2+2H2O

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O

副反应方程式：

2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑

本工艺的关键在于确定投料比，控制好反应时间和温度以及氢气的安全、氨气的环保控制。若能合理控制便可充分提高铝的溶出率，使铝可以更充分的利用，以达到二次铝灰变废为宝的目的。

三、工艺条件的确定

4.1、铝灰与H2O及催化剂投料比及温度时间的确定

根据小实结果及借鉴文献资料，初步确定铝灰、水、催化剂的投料比为10：30：1，确定反应温度为90 ℃，在该投料比基础上进行最佳投料比的实验，实验数据见表1

实验发现水解催化效果与催化剂的添加量以及催化温度关系密切，实验1效果最好，脱氮率较高，通过与实验3、4对比，添加量和温度提高而脱氮效果不变，与实验5对比当催化剂添加量降低是将影响脱氮率降低。通过五组实验结果对比来看，随着温度的升高脱氟效果越好。因此水解工序选用投料比10：30：01，反应温度为95 ℃以上。

4.2、干基滤饼与碱浓度、加碱量投料比及温度时间的确定

根据小试结果及查阅相关资料，初步确定反应温度在95 ℃±5 ℃，反应时间为1.5 h，在该基础上进行最佳投料比的实验，来确定最佳加碱量及浓度。实验数据见表2.

经上述实验数据推测，偏铝酸钠中铝氧及苛碱的大小与干基滤饼、碱的浓度、碱的用量有关。在保持干基滤饼的加入量、所用碱浓度不变时，随着碱用量的增多，铝氧含量反而变小，苛碱在不断变大。根据氧化铝系统对铝氧、苛碱的要求，实验3可达到氧化铝的要求。

在保证干基滤饼及碱用量不变的情况下，浓度越低，偏铝酸钠中苛碱在减小，铝氧变化不规则，但是根据氧化铝系统对偏铝酸钠的要求，实验3最符合。

我们又考虑到温度和反应时间对偏铝酸钠溶液中铝氧及苛碱的大小的影响，因此进行了以下实验，来确定最佳反应温度及反应时间。见表3.

在干基滤饼、加碱量、碱浓度不变的情况下，来测试最佳温度及反应时间。温度在80 ℃和90 ℃相比时，90 ℃时反应效果较好;在90 ℃和95 ℃相比较时，反应效果几乎没有任何变化，此时的反应时间都定在1.5个小时。为验证反应最佳时间是1.5小时，我们进行了实验4和实验5，反应减少半小时和反应增加半小时，通过实验证明确实是1.5小时是最佳反应时间。

纵上表3、表4，我们确定水解干基滤饼和碱投放量在1：1的情况下，能达到进氧化铝系统的要求（水解干基滤饼與碱的投放量是根据当地氧化铝系统的要求来实验的），而且碱的浓度设在20%，反应时温度在90 ℃-95 ℃，反应时间在1.5个小时最佳。

我们考虑到真实生产中，水解之后的滤饼溶出率能影响到二次铝灰能否更合理有效地利用里边的氧化铝使用，我们进行了水解滤饼的溶出率实验。实验原料数据如下：

实验步骤及结果如下图：

第一组 溶出实验步骤 1.取出烘干后物料500 g，按以下粒度粒度分别过筛：20目筛<1%;120目筛上15%。

2.循环母液根据溶出率80%，N/S=0.5，溶出液ak=1.40计算，加入母液2272 ml，水60 ml，在反应釜中溶出，溶出温度243 ℃，保温60 min

溶出后母液分析结果 NT（g/L） AO（g/L） NK（g/L） ak

据上述实验数据，通过高温高压环境下，能促进二次铝灰中氧化铝与碱液的反应，使二次铝灰中的氧化铝最大程度的溶入到碱液中，溶出率可达50%以上，生成偏铝酸钠溶液，回收二次铝灰中的铝。

5 结论

由于二次铝灰易于在潮湿环境或与水体接触反应生成CH4、NH3、H2和H2S等具有易燃性和刺激性气体，同时含有的Cd、Cr和Pb等重金属通过渗透作用进入土壤和水体，对人体和环境均产生一定的危害。采用碱溶法回收二次铝灰，既实现了对产生气体的回收再利用，也得到了质量较好的氧化铝产品，实现了铝资源的循环利用。

利用铝灰制取偏铝酸钠溶液，技术上是可行的，产品主要质量指标达到了氧化铝系统的要求。由于该反应是一步反应，而且是利用反应自身放热来满足反应温度的要求，具有工艺简单、流程短、节能、无二次污染等特点。达到了化害为利，变废为宝，综合利用的目的。

参考文献

[1]李玲玲，宋明，靳强.铝灰回收利用的研究进展[J].无机盐工业.

[2]宋明.次铝灰碱溶粗液分解装置[P].中国，201721207778.5.

基金项目：山东省重大科技创新项目（2019JZZY010504）

作者简介：董国强（1978）男，汉族，山东滨州，工程师，二次铝灰的资源化无害化处置技术

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