气凝胶应用于柔性压力传感器的研究进展

赵建伟 尚阳 刘栩瑞 张鹏君 李飞鹤

1 引言

近年来，消费电子、人工智能和临床医学正在快速发展，新兴的可穿戴式传感器设备正在改变着人们的日常生活，如仿生肢体、健康运动监测设备、医疗设备等，使人们更加向往新一代便捷化、智能化的健康生活方式。

在可穿戴传感器设备中，最为重要的部件为高性能压力传感器，尽管金属基和无机半导体基等传统压力传感器有着传感稳定性好、灵敏度高等优点，但也存在制备工艺复杂、生产成本高、柔韧性差、信号响应范围窄等问题，已不能满足智能化产业快速发展的要求[1]。而柔性压力传感器有着灵敏度高、响应速度快、压力量程宽、稳定性好的特点，因此受到研究人员的广泛关注。其中，影响柔性压力传感器性能的核心部分为高导电性、柔韧性好的敏感材料，这对研究人员提出了新的挑战。

气凝胶是一种内部结构充满气体的纳米多孔材料，由于其特殊三维网络状结构，具有低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率、结构可控等诸多优异性能，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其优秀性质，因此其在耐温、电磁屏蔽、传感、吸附、储能、催化等领域得到了廣泛的研究。其中，高比表面积、导电性好、柔韧性好的导电气凝胶材料在柔性压力传感器方面的应用逐渐成为新的研究热点[2，3]。目前，以聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等聚合物为基体[4-7]，复合炭黑、碳纳米管（CNT）、石墨烯、金属纳米线、二维金属碳/氮氧化物（MXene）等导电填料[8-12]，或与具有导电性好、柔韧性好、低成本的聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）等导电高分子材料交联[13，14]，形成导电高分子复合材料为主要研究方法。近年来，将其构建成三维网络状结构的柔性导电气凝胶材料，即利用气凝胶材料纳米多孔的结构特点又引入了优异的导电性能，且避免无机气凝胶材料机械性能差的缺点，是研究人员更加关注的一种策略。

2 柔性压力传感器

柔性压力传感器在人工智能领域有着广泛的应用，是一种按照一定规律将外界刺激信号转化输出为可用电信号的器件。目前，应用广泛的主要有压电式、电容式、压阻式等类型。压电式压力传感器有着质量较轻、工作可靠、结构简单、信噪比高、灵敏度高以及信频宽等优点，但也伴随忌潮湿、响应差、无法静态测量、寿命短等缺陷。电容式压力传感器有着结构简单、灵敏度好、温度稳定性好等优点，但因电极板尺寸小也会导致负载能力差、抗干扰能力差等问题。压阻式压力传感器有着结构尺寸小、质量轻、易集成、形变灵活、拥有超高的灵敏度和分辨率等特点，成为应用及研究最为广泛的压力传感器。

3 气凝胶柔性压力传感器

3.1 碳气凝胶

近年来，研究者们发现具有良好的机械稳定性、弹性和高导电性碳气凝胶在可穿戴传感器、电子皮肤和柔性储能装置中显示出重要应用潜力，主要以石墨烯、氧化石墨烯（GO）、CNT及其复合材料等碳纳米材料合成了一系列低密度、高孔隙率的弹性碳气凝胶。

Wu等人[15]通过十二烷基硫酸钠（SDS）的锚定金属离子、分散碳纳米管、诱导自发光的三重作用设计，较为简便的制备出导电性、机械弹性优异的超轻碳纳米管/石墨烯混合气凝胶（CNG气凝胶），组装成柔性压阻式压力传感器，具有高灵敏度（48.6kPa-1）、超低检测限（10Pa）和超快响应（18ms）等优异的传感性能。Cao等人[16]将静电纺丝聚丙烯腈（PAN）纳米纤维与氧化石墨烯通过冷冻干燥法制备出纳米纤维/石墨烯气凝胶（aPANF/ GA），具有“多层结构+孔结构+纳米纤维”的多级结构，有优异压缩应力（43.50kPa）、高压阻灵敏度（28.62kPa-1）、宽范围（0～14kPa）的线性灵敏度，组装成压阻式压力传感器时，有检测限度低于3Pa、响应时间最快为37ms、回复时间为14ms、压缩回弹性优异（2600次压缩循环的结构稳定性）和传感耐久性良好等特点。Li等人[17]提出了一种利用定向冷冻干燥技术制备甲基纤维素增强还原氧化石墨烯（MC/GA）气凝胶的方法，通过引入定向、增强、起皱和多级别致孔的策略优化控制结构，该气凝胶用作压阻式压力传感器时，具有良好压缩度（>80%）、快速响应和恢复时间（4.4Pa压力下，<40ms）、较宽线性范围（0～17kPa，R2>0.997）、以及出色稳定性（20000次压缩循环后保持率>99%）等。有研究人员考虑到石墨烯、碳纳米管等气凝胶前驱体不可再生、成本高、工艺复杂，开展了生物质碳气凝胶的研究，Chen等人[18]巧妙利用具有高的热稳定性和良好刚度的木质素防止纤维素纳米纤维（CNF）组装成的框架在退火过程中出现严重结构收缩现象，制备出了具有气管状质地的弹性碳气凝胶，组装成压阻式压力传感器，具有高可压缩性（高达95%的应变）、抗疲劳性、宽压力范围（0～16.89kPa）内的高灵敏度等性能，可以准确检测人体信号。

3.2 MXene复合气凝胶

MXene是二维过渡金属碳/氮化物，一种有高导电性、优异的导热性和良好的亲水性新型二维材料，考虑到MXene片层自身存在脆性的问题，构建成连通网络结构的多孔气凝胶材料经常需与其它一维或二维的高韧性、弹性材料共同结合，近年来，研究人员常用聚酰胺纤维、芳纶纳米纤维、聚硅氧烷构筑气凝胶支撑骨架，设计出的MXene复合气凝胶材料在柔性压力传感器领域显示出良好的潜在应用前景。

Wang等人[19]通过冷冻干燥工艺成功地制造出具有良好机械性能、绝热性能和灵敏感测性能的MXene/芳纶纳米纤维（ANFs）气凝胶，有着3D分层、砂浆砖多孔结构以及25mg/cm3的超低密度，30%质量分数MXene/ANFs气凝胶应用于压阻式压力传感器，具有对不同频率（0.2～0.8Hz）和检测范围（压缩应变为2.0%～80.0%）的高度敏感的传感特性（128kPa-1）、超低检测极限（100Pa），快速响应时间（320ms），高灵敏度的传感性能和优异的热稳定性使其在监测传感器和复杂条件下的传感中具有巨大的应用潜力。Liu等人[20]通过冷冻干燥和热亚胺化工艺，设计出具有典型“层状支撑（layer—strut）”的多级纳米纤维结构的导电聚酰亚胺纳米纤维（PINF）/MXene复合气凝胶，表现出超低密度、耐高温、卓越的可压缩性/可恢复性以及卓越的抗疲劳性，具有良好的传感能力，可高达90%的压缩应变（对应85.21kPa），超低的检测极限（0.5%的压缩应变，对应0.01kPa），良好的耐疲劳性（超过1000次压缩循环），在极其恶劣的环境下，如液氮和50、100和150℃的高温，具有出色的压阻传感稳定性和再现性。Pu等人[21]利用结合界面增强策略和径向冰模板方法设计出了一种聚酰亚胺/MXene复合气凝胶（RPIMX），具有可逆压缩性的径向结构，作为压阻式压力应变传感器，RPIMX气凝胶具有0.1%～80%（60Pa～76.5kPa）的宽检测范围、较短的响应（100ms）/恢复（80ms）时间以及出色的长期循环稳定性（30%应变下，1000次压缩循环）。Shi等人[22]利用导电MXene纳米片和聚硅氧烷构建出具有分层多级蜂窝壁结构的超柔软MXene复合气凝胶，基于该气凝胶的压阻式压力传感器，有着超低检测限（0.0063Pa）、超低压力范围（0～0.02Pa）、高检测灵敏度（超过1900kPa-1）、优异的传感稳定性（10000次压缩循环后，灵敏度仍能保持在1800kPa-1以上）等性能特点。

3.3 金属纳米线复合气凝胶

金属纳米线因有着优异的导电性和比表面等特性常被用于柔性压阻传感器的研发，及Bi等人[23]采用定向冷冻技术制备出了一种银纳米线（AgNWs）/Ti3C2Tx（MXene）气凝胶，充分发挥了二维Ti3C2Tx和一维AgNWs的协同效应，制备的气凝胶具有排列整齐的层状结构和可调的层间距，组装成压阻式压力传感器，具有超高的灵敏度（645.69kPa-1）、较低的检测限（1.25Pa）、极短的响应时间（60ms）和优异的机械稳定性（>1000次压缩循环）等特点。Wu等人[24]通过在铜纳米线表面引入一层均匀致密的石墨烯壳层阻挡水分、空气与铜的直接接触，构建了性能稳定、结构可控的铜纳米线@石墨烯核壳气凝胶结构，制备了高灵敏、快速响应、长循环稳定的压阻式压力传感器，响应时间低至15.93ms，压力檢测范围可宽至640Pa～82.26kPa，经过1000次压缩循环测试后性能仍保持稳定，在压力传感领域的应用研究中，低成本、性能稳定、可控制备的铜纳米线气凝胶不失为一种新的思路。

3.4 导电高分子材料复合气凝胶

导电高分子材料有着优异的导电性、良好的柔韧性、较低的生产成本等性能优势，常被研究人员应用于柔性压阻式压力传感器的研究。其中，聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）是最为常见的导电高分子材料，Qin等人[25]利用聚吡咯交联静电纺醋酸纤维素纳米纤维制备出了具有大比表面积、高孔隙率以及连续三维导电网络的气凝胶柔性压阻材料，具有14.67mg/cm3的超低体积密度，所制备的柔性压阻式压力传感器，在0～24kPa的压力范围内灵敏度高达60.28kPa-1，同时，响应与回复时间分别低至90ms和40ms，并能够承受超过13000次以上的循环按压。Zou等人[26]利用冷冻干燥技术研发设计了一种坚固、弹性和轻质的石墨烯/芳纶纳米纤维/聚苯胺纳米管（rGO/ANF/PANIT）气凝胶，表现出了高导电性、机械强度和可压缩性以及良好的回弹性，组装成压阻式压力传感器，具有1.73kPa-1的高灵敏度、低检测限（40Pa）、出色的压缩循环稳定性（3000次循环），使rGO/ANF/ PANIT气凝胶在医疗健康检测、可穿戴电子设备、智能化产业中作为压阻式压力传感材料显示出良好的潜在应用前景。Wang等人[27]采用定向冷冻冰模板法及原位聚合诱导吸附方法构建出具有有序胞管状结构的纤维素纳米纤维/芳纶纳米纤维/聚吡咯（CNF/ ANF/PPy）导电气凝胶，具有结构有序、电导率高、超绝热性能（200℃下、0.0688±0.006W/m·K），阻燃性能好（200℃下，离焰自熄，无坍塌现象）、力学性能好等特点，组装成压阻式压力传感器，展现出灵敏度高，循环稳定性好，响应时间短等特性，对不同压缩频率（0.2～0.8Hz）的高灵敏度传感性能，在低压范围内的高压灵敏度分别为（1.08kPa-1和0.76kPa-1），耐久性好（1000次压缩循环），响应时间快（112ms），恢复时间快（98ms），优异的传感性能及其热阻隔性能使其有望实现在复杂环境条件下的传感应用。

4 展望

综上所述，气凝胶材料因具有高孔隙率、高比表面积、结构可控、耐温性好等特点在传感领域有着广泛研究。目前，研究较多的是碳气凝胶、MXene复合气凝胶、金属纳米线复合气凝胶、导电高分子材料复合气凝胶等柔性导电气凝胶材料，组装成的柔性压力传感器具有高灵敏度、低检测限、宽检测范围、短响应时间和出色的压缩循环稳定性等性能特点，多孔结构的气凝胶纳米材料被证明是柔性压阻传感器的首选，在可穿戴电子设备、健康监测、智能机器人、电子皮肤等领域显示出广泛的潜在应用前景。然而，柔性压力传感器不仅要考虑优异的传感性能，更要考虑生物相容性、自愈合性、高低温稳定性、低成本、工艺简单、可规模化生产等多种应用条件，对于研究人员而言，仍然是一个巨大的挑战。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.004

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