新型碳材料在锂离子电池中的应用研究进展

刘思达 孔维纳 郝连庆

随着环境污染和能源危机的加剧，锂离子电池市场化进程得到了极大的推动。锂离子电池比容量大、效率高、寿命长以及无污染等特性优点使其成为电子市场的首选电源，在混合动力汽车和电动汽车等可持续电力系统中也发挥着重要作用[1-3]。近年来，电动汽车行业的快速发展对锂离子电池的各项性能提出更高要求，现有锂离子电池能量密度较低的限制阻碍了其大规模应用，新一代高效锂离子电池的开发迫在眉睫。国内外研究人员对锂电池的正负极材料、隔膜材料、电解质材料等展开了探索研究[4-7]。

21世纪以来碳材料发展迅速，其在电化学储能器件中也具有重要作用。具体作用可分为2个方面：①作为活性物质，在电池系统中提供不同的电化学性能；②作为非活性物质，如包覆层、导电剂、载体等，提高复合材料的电化学性能[8]。传统碳材料的电压平台较低，且其嵌锂过程较慢，限制了锂离子电池的性能。而以石墨烯、碳纳米管、石墨炔等为代表的新型碳材料因自身特殊的纳米结构、优良的电化学性能和导电性能，在能源存储和转换领域应用中表现出巨大发展潜力[9-12]。本文主要总结了石墨烯、石墨炔和碳纳米管等新型碳材料在锂离子电池中的应用研究，并对其应用前景进行了展望。

1 锂离子电池的结构原理

正极材料、负极材料、隔膜、电解液是鋰离子电池的4个主要组成部件，其中正极材料最常见的为锂金属氧化物，如钴酸锂（LiCoO2），负极材料为石墨或其他碳材料，电解液由有机溶剂、锂盐溶液等组成，如图1所示。锂离子电池电动势是由电解质浓度差而产生，其本质是浓差电池[13]。电池充电时连接外部电源，在外部电场的驱动之下锂离子从正极脱嵌而出，经电解质嵌入负极材料。在此过程中，电子从外电路流到负极使负极材料达到了电荷平衡；而当电池处于放电过程时，锂离子电池外接负载电路。而由于电池正负极材料之间有电势差，为保持电荷平衡，锂离子从负极材料中脱嵌而出，经电解质嵌入正极材料。在此过程中，电子从外负载电进入正极从而使正极材料达到了电荷平衡[14-16]。上述过程就是锂离子电池的充放电过程，电池内部发生的化学反应过程为：

2 新型碳材料在锂离子电池中的应用

2.1 石墨烯

石墨烯由sp2杂化碳原子连接而成，是二维蜂窝状结构晶体，电子可以自由移动，电子传输性能良好。石墨烯作为电池正极材料时，利用表面含氧官能团等优势提高锂离子电池的倍率性能[17]；作为电池负极材料时，独特纳米片层结构可以提供存储空间，提高比容量并进一步实现快速充电放电[18]；作为导电剂使用可以显著提高锂电池中锂离子的嵌锂速度，改善循环[19]。

与传统石墨相比，石墨烯的理论容量是其两倍左右，既可以在层间嵌锂外，也可以在石墨烯片层两端嵌锂。Wang等[20]通过自组装工艺制备了一种新型石墨烯纳米片包裹钒酸锂（LiV3O8）纳米片的石墨烯纳米片（GNS）/LiV3O8复合材料。当用作锂离子电池正极材料时，GNS/LiV3O8纳米复合材料倍率性能优异，且具有良好的循环稳定性。在2C、5C、10C、20C和50C的电流密度下放电容量分别为328.7mAh/g、305.3mAh/g、276.9m A h / g、251.4m A h / g和209.3mAh/g。在1.0Ag电流密度下进行100次循环后，可逆容量为287.2mAh/g，容量保持率为88.3%。石墨烯纳米片具有优异的结构稳定性和电化学性能，有助于改善锂离子的传输效率。

以石墨烯为添加剂加入到传统导电剂中，可明显提升导电剂的导电、放电性能。李钊等[21]制备了介孔石墨烯/炭黑复合导电剂，研究发现将其用于负极材料中，可以构建有效“点—面”导电网络，提高电极的倍率充放电性能，增加比容量。添加该导电剂的锂离子电池功率密度达22300W/kg、能量密度达81.1Wh/kg，在20C倍率下循环2000次，容量仍可保持在98.7%。与碳纳米管/炭黑和单一炭黑导电剂相比，石墨烯的介孔结构和高电导率特性加快了硬碳电极间的电子转移，促进了锂离子的快速扩散，传递速率大大提高，优于炭黑和碳纳米管在电极间形成的“点—线”导电网络，同时弥补了单一炭黑材料与硬碳电极颗粒之间的空隙，如图2所示。

She等[22]通过液相法在石墨烯纳米片（GNS）和碳纳米管（CNTs）上生长二氧化钛（TiO2）纳米晶体，合成了TiO2/石墨烯/碳纳米管（TiO2-GNS-CNT）复合材料，并对其性能进行测试。研究表明独特杂化纳米结构中的CNTs不仅可以增加石墨烯片层之间的层距以防止其团聚，同时还增加了电子传输路径（见图3），增加电极/电解液的接触面积，使锂离子和电子的传输效率得到提高。较大的比表面积使TiO2-GNS-CNT纳米复合材料具有高倍率循环性能和高倍率性能。

Ning等[23]制备了包覆在少量石墨烯中的二碲化钼纳米片（MoTe2/FLG）复合材料。作为锂离子电池负极材料时，电化学性能表现优异，100mA/g时其可逆容量高达596.5mAh/g。同时还具有优异的循环稳定性，在0.5Ag电流密度条件下，400次循环后的容量保持率为99.5%。

目前，石墨烯在能源技术、锂离子电池和电容器领域展现出潜在应用价值，其在锂离子电池中的应用研究也日趋成熟，但是在石墨烯的大规模应用上仍然有较大困难，一方面是需要解决石墨烯的分散性问题，另一方面是亟需探索操作方便、成本低廉的石墨烯产品制造方法和工艺。

2.2 石墨炔

石墨炔由sp和sp2杂化碳原子连接而成，是一种新型二维碳同素异形体，具有高共轭结构，化学性能稳定，电子性能优异，同时具有易于调节的固有带隙等优点。如图4所示，石墨炔在结构上具有六边形对称构型，相邻苯环由两个双炔键连接，连接后形成具有褶皱状的二维平面[24，25]，石墨炔的半导体特性使其在光电器件中具有潜在应用前景。

Huang等[26]首次研究了石墨炔在高性能锂离子电池中作为负极材料的应用性能，采用石墨炔基电极的锂离子电池电化学性能得到明显提升，表现出高比容量和倍率性能以及较长的循环寿命。性能测试结果显示，在500mA/g电流密度下，经过400次循环后，获得高达520mAh/g的可逆容量。在2A/g电流密度下，在1000次循环后仍保持了420mAh/g的高比容量。之后，通过对石墨炔及其复合材料的形貌结构进行调控，进一步提高了石墨烯的在锂离子电池中的性能优势。Gao等[27]利用石墨炔具有窄带隙的优势，设计了一种基于石墨炔的多维结构以优化石墨炔基电极的电化学性能。该结构以一维氧化铜（CuO）纳米线为模板和催化剂载体，使二维石墨炔纳米片垂直生长在CuO纳米线上形成核-壳结构的石墨炔/CuO纳米线复合材料[27]（图5），以此作为锂离子电池负极材料时，容量和倍率性能均得到明显提升。石墨炔用于鋰离子电池负极材料时，其比容量和容量密度远远高于传统石墨和石墨烯[28]。

Shang等[29]以石墨炔纳米管和超薄石墨炔纳米片用作锂离子电池负极材料时，并且表现出优异的倍率性能，10A/g电流密度下循环可保持 870mAh/g的高比容量，20A/g电流密度下循环可保持449.8mAh/g的比容量，且具有强大的稳定性，显示出卓越的应用潜力。

与其他涂层隔膜相比，石墨炔涂层隔膜赋予锂硫电池优越的电化学性能。Wang等[30]以石墨炔修饰锂硫电池的隔膜，并对电池的电化学性能进行测试。结果表明，石墨炔的导电碳骨架可使锂离子得迁移率大大提高，锂硫电池电化学性能优异，电池比容量、倍率性能、容量衰减均得到改善。在0.1C倍率下，获得1648.5mAh/g的高首次放电容量，即使在2C的高倍率下也可获得819.5mAh/g的高首次放电容量。

石墨炔作为锂离子电池负极材料以及隔膜材料显示出卓越的性能优势，明显提升锂电池的电化学性，但新型石墨炔材料的研究仍处于初始阶段，其作用特性、机理理念和工业化应用进程有待深入挖掘、探索和推动。

2.3 碳纳米管

碳纳米管作为一种结构特殊的一维管状纳米材料，由单层片状石墨卷曲而成，展现出优异的电化学性能。结构中碳原子以sp2杂化方式为主，与周边的碳原子形成六边形，同时存在一定程度弯曲，形成管状结构。碳纳米管可以分为单臂碳纳米管（SWNT）和多臂碳纳米管（MWNT），其结构如图6所示。

碳纳米管在锂离子电池正极材料中应用可以提高电极材料的导电性能。李婷婷等[31]研究了4种不同导电碳材料对锂离子电池电化学性能的影响，结果表明相较传统炭黑与石墨烯导电剂，碳纳米管导电剂1C比容量达165.8mAh/g，循环50周后容量保持率为82.9%。碳纳米管含量为2.0%时，导电剂在锂离子电池正极材料中分散均匀、无团聚，循环倍率性能最优，且阻抗较小。

Wu等[32]制备了四氧化三铁（Fe3O4）/CNT复合材料，该复合电极的尺寸限制在5～7nm，根据电极总质量，其可逆容量超过800mAh/g，表现出显著的容量保持率和高倍率容量。碳纳米管的优异导电性、Fe3O4层的均匀负载以及复合阳极在循环过程中的结构稳定性是其优异性能的主要原因。Fe3O4/CNT复合阳极材料的合成不含化学废物，在高性能锂离子电池中应用前景广阔。

碳纳米管在锂离子电池负极材料中应用时，也可以显著提高电池容量。姜克亮等[33]通过水热法及高温处理制备得到CNT/TiO2（B）纳米复合材料，作为负极材料时显示出高比容量性能，在0.5A/g电流密度下，获得750.8m A h / g的高初始放电容量；除用作负极材料外，C N T /TiO2（B）复合材料也可作为隔膜修饰材料，并展现出良好的电化学性能和较小的阻抗。在0.2C和2C的电流密度下，初始放电比容量分别可达1 433.9mAh/g和805mAh/g。

赵悠曼等[34]以碳纳米管为导电剂，利用其高电导率和大的长径比优势，形成导电网络，显著提升电池循环寿命及电池综合性能。500周后的容量保持率为92%，有利于解决氧化亚硅负极在循环初期的容量衰减问题，并改善界面稳定性。

碳纳米管作为导电剂材料制备复合电极，表现出高容量和良好的容量保持率。鉴于碳纳米管的高长径比，有望将其转变为新型阳极材料的导电添加剂和载体，研究证明其具有优异的电化学性能。另外，研究开发新型碳纳米管复合材料提高电池性能也是未来发展方向。

3 结语

随着新能源汽车以及能源系统等领域快速发展，进一步提高锂离子电池的容量及倍率性能日益迫切，其中新型电极材料的研究应用是提升关键。新型碳材料因形貌结构特征独特、电化学性能及电子传输性能优异备受关注，可以通过构建导电网络提高锂离子和电子的移动速度，为锂电池性能提升研究打开了一扇大门。

目前，新型碳材料在锂离子电池中的研究应用集中在正负极材料、隔膜材料和复合导电剂，未来发展仍面临一定困难和挑战：一是需结合新型分散剂深入探究分散机理，解决石墨烯的分散性问题，探索新型合成方法，降低成本，实现石墨烯导电剂的产业化；二是深入探索石墨炔的物理化学性质，不断开发其在锂电池领域的作用和优势，并挖掘其在各领域解决问题的新理念、新机理。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.007

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