锂硫二次电池硫/碳正极材料添加剂的研究进展

谢毅 张冰清 梁宇 宿一晓

锂-硫（Li-S）电池因其高的能量密度、丰富的原材料、对环境绿色无污染、以及成本低廉等特点，吸引了大批研究人员的关注。在现有Li-S电池中，正极材料作为制约电池发展与应用的瓶颈，是目前Li-S二次电池中最受关注的一种材料。在Li-S电池正极材料中，单质硫是目前比能量最高的一类材料，其400～800mAh/g以上的比容量比当今传统正极材料高出近3～4倍，而且还具有对环境绿色无污染、原料储量丰富、成本低廉的特性。在Li-S电池中，如果正极的硫单质与锂完全反应生成硫化锂（Li2S），其相应的理论比能量可达2 600Wh/kg，其正极理论比容量可达1 675mAh/g，可以看出在发展Li-S二次电池具有很强的可行性与优越性。

Li-S二次电池有着很多优势，同时也存在着亟待优化与解决的不足，这些不足限制了其进一步的发展与应用。由于电池负极由金属锂构成，在充电过程中极易在负极处发生电镀沉积，形成所谓的枝晶化金属锂，积累效应会使得枝晶锂穿过隔膜与电解液进而与正极接触造成电池内部短路，这是造成Li-S二次电池循环性能差的一个重要原因。由于飞梭效应的存在，锂负极会生成不溶产物二硫化锂（Li2S2）和Li2S，其会沉积在负极表面，一方面造成锂负极性能恶化，另一方面造成正极损失，电池容量的不可逆损失，即造成循环性能的下降。在导电性方面，由于Li-S二次电池中的硫作为正极活性物质难以导电，所以必须加入导电剂从而在密切接触的过程中完成可逆的电池化学反应，但导电剂在增强电池导电能力的同时也会降低电池的能量密度。另外，导电剂框架中正极活性物质单质硫的分布状态也影响着电池的循环性能和放电容量。正极添加剂对于改善硫电极的电化学性能、提高正极材料的利用率、增强单质硫正极的电池性能等方面具有重大的影响，本文着重介绍了正极添加剂的研究最新进展，并针对该体系进行了概括总结。

一、正极添加剂中粘结剂的研究进展

粘结剂是鋰硫二次电池的重要组成部分，对单质硫正极的电池性能具有很大的影响。因此，对粘结剂的研究成为了锂硫二次电池研究进展中很重要的一部分。

1.粘结剂的主要作用机理及性能特点

粘结剂在锂硫二次电池正极片中起多种作用，主要可以从以下4方面进行论述：一是将导电剂与活性物质紧密结合，并牢固地粘接在集流体上，形成一种结构稳定且不易坍塌的电极结构，在多次充放电过程中起到防止活性物质流失的作用；二是增强电极中活性物质与集流体和导电剂之间的电子接触，在活性物质和导电剂间形成良好的导电网络，以利于电池充放电过程中电子向集流体的传输及锂离子（Li+）的迁移过程；三是保持活性物质的活性；四是稳定电极结构并保持其性能；五是改善活性硫的导电性，并对硫基活性物质和放电产物多硫化锂（Li2Sx）起到包覆作用，能够有效吸附，并抑制其在电解液中的溶解，防止活性物质失效，从而提高电池比能量和改善电池充放电可逆性、循环性。此外，锂硫二次电池在充放电的过程中会引起体积的膨胀或收缩，粘结剂还能够起到一定的缓冲作用，维持电池的外观结构，防止电池出现变形。

综合粘结剂的主要作用，可归纳其性能要求如下：粘结剂需要具有较好的粘结性、吸附性、分散性、柔韧性、耐碱性，不易溶解于电解液中且能保持稳定的性能，不参与不可逆的化学和电化学反应，欧姆电阻小，不膨胀溶胀或尽量小限度地膨胀溶胀，具有安全可靠及环境友好等性能特点。

2.粘结剂应用现状

目前，普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为锂硫二次电池产业规划生产中的粘结剂，并同时选用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等作为分散剂。虽然PVDF由于其良好性能被广泛采用，但仍存在许多不足。PVDF具有较高的结晶度，因此在常用的使用温度下，电解液分子会很难通过，从而增大充放电的负荷；由于集流体与粘结剂（PVDF）存在较大的收缩率差异，电池在往复循环过程中，涂覆在集流体上含有粘结剂和活性物质的涂膜会部分脱离下来，降低了电极负荷特性，最终导致电池综合性能的恶化。因此，改性后的PVDF被常用于锂硫二次电池中，改性后的PVDF结晶度降低、粘结性也有所改善、相对分子质量适中并对电解液的溶胀性降低，综合性能提高。

除上述不足外，PVDF的分散剂NMP或DMF不仅具有较大的挥发性、易燃易爆，而且具有较大毒性，对生产车间一线工作人员的身体健康有严重的损害；同时粘结剂（PVDF）及其分散剂价格相对较高，且工艺要求非常严格的极片制作过程能源消耗较大、回收费用相对较高，直接导致锂硫二次电池的生产成本变高。由于PVDF中的氟易于与内嵌锂的石墨体等发生反应，从而对于电池各项性能有一定的消极影响；此外，由于PVDF的电子及离子绝缘性，大大增加了锂硫二次电池的内阻，一定程度上影响了电池的综合性能。

3.新型粘结剂的发展

当前研究兴起的新型粘结剂在锂硫二次电池工业的规划生产中展现出一定优势。

姚真东等[1]研究的新型的水性粘结剂羰基-β-环糊精具有良好的水溶性，且表新出良好的粘结性能，使用该粘结剂的硫基正极比采用常规粘结剂PVDF的硫基正极具有更高的可逆放电比容量和稳定性。而且羰基-β-环糊精相对价格较为便宜、使用简单快捷且安全环保，在高比能二次电池研究领域中具有极高的应用价值和发展前景，值得深入研究和改进。

王雅丹等[2]将水溶性丙烯酸类聚合物作为研究对象，制备得到的锂硫二次的电池安全性能好、循环性能较高、综合电化学性能优异。

Wang等[3]采用明胶作为粘结剂，研究其对锂硫二次电池充放电过程中电池性能的变化影响。明胶具有良好的分散和粘结性能，一方面能够在一定程度上使电解液对电极片的阻碍作用降低，并促进活性物质与电解液的充分接触，保证反应更加彻底地进行；另一方面能够促进导电剂的均匀分布，提高电池反应过程中Li+的嵌入或脱嵌能力，锂硫二次电池电化学性能大幅度提高。同时，明胶的使用能够在一定程度上提高电极在充放电过程中的稳定性，提高了电池的综合循环性能。

Huang等[4-5]研究了天然生物的大分子凝胶作为粘结剂对锂硫二次电池性能的影响。结果表明：大分子凝胶作为粘结剂能够有效减缓电池充放电过程中活性物质的不可逆损失，有效提高了电池中氧化还原反应的可逆性，从而提高了锂硫二次电池的循环可逆性能。

Jung等[6]研究了聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺混合物作为粘结剂对锂硫二次电池性能的影响。研究表明，该混合物粘结剂在一定程度上提高了电池循环过程中正极多孔结构的稳定性，有效改善了锂硫二次电池的循环稳定性和放电容量等。

杨峰等[7]尝试使用LA132作为锂硫二次电池正极粘结剂材料。研究表明，作为锂硫二次电池粘结剂，LA132的各项性能指标均达到或超过PVDF。LA132能够有效提高集流体与活性物质的粘结性能，制备的电极片可进行多次卷绕而不损坏且活性物质不易剥离，电池容量有所提高，综合性能较为优异。

Guerfi等[8]研究了水溶性弹性体（Water-soluble elastomer，WSE）作为粘结剂对电池性能的影响，所制成的正极片具有较高的弹性和粘附性等优秀性能，一定程度地提高了可逆容量，改善了电极的电化学性能，其循环特性可与以PVDF作为粘结剂制成的电极相媲美。

二、正极添加剂改进导电性方面研究进展

1.直接添加导电剂

为了实现活性物质的有效利用，要保证硫和多孔碳等导电基体具有良好紧密的接触，同时还要加入一些导电剂（如乙炔黑或炭黑等）来加快电子传导和锂离子传输。这些导电剂与集流体（通常是金属箔或泡沫）要有良好的电接触以便于有效地从活性电极材料收集电子。电极性能的恶化通常是由于循环中电极微观结构发生大的改变而造成的，比如碳添加剂和活性电极材料之间丧失了导电接触使得活性物质绝缘，引起电荷迁移阻抗增加，而这些都会使得电池容量衰减和倍率性能变差。

乙炔黑是一种常用的导电碳材料，它具有由纳米颗粒组成的链状结构，导电性好，对液体的吸收能力强，具有高的弹性，电池材料与其复合对硫基正极的电化学性能的提高有明显作用。Zhang等[9]将表面积为65m2/g的乙炔黑与硫混合在氩气气氛中进行热处理，制备了载硫量36%（质量分数）的硫一乙炔黑复合材料，50次循环后比容量保持在500mAh/g。但当载硫量进一步增加时，硫会大量沉积在乙炔黑表面，造成材料的导电性能下降，继而影响电化学性能。

2.形成良好的导电网络

在锂硫电池中，通过形成良好的导电网络来优化电极结构可以改善硫电极的电化学性能。在这方面，不少研究证明使用碳纳米管和碳纤维非常有效，如采用多壁碳纳米管（MWNTs）作

为导电剂[10]可以增强硫电极的循环性能和倍率性能，通过交流阻抗研究发现，细长壁薄的MCNT能形成三维多孔的导电网络结构，限域可溶的多硫化物，增加硫的利用率和降低电荷迁移阻抗。近来，有人[11]比较了采用碳颗粒和碳纳米纤维的硫一碳复合材料的性能，发现采用碳纳米纤维不论在放电容量还是在循环稳定性方面都有所改善，这也归结于三维网络结构的形成有效抑制了循环中硫和Li2S的团聚。

为了提高电池的结构稳定性和导电性，在锂硫电池中加入纤维状的纳米碳，以此来改善正极材料的结构[12]。在正极材料的诸多性能中，结构稳定性和导电性尤为重要，碳纳米纤维（CNF）对其有增强作用，而且能对硫聚合物的迁移有显著的抑制作用，因此正极采用CNF-S，将聚氧化乙烯（PEO）和PVDF作为粘合剂，极大地增强了电池性能。

经过了大量实验得出，多壁碳纳米管导电能力良好，而这种材料可通过气相沉积法在高温条件下获得，又因为MWNTs具有长程导电性，而且在二维空间内的可以生成网状导电系统，正是由于上述原因，在锂硫二次电池的正极中加入MWNTs，能吸附溶解的硫聚合物，提高了留的循环次数，明显改善了电池的导电能力[13]。与此同时，MWNTs也提高了电池的比容量。

3.添加剂与硫形成复合材料

锂硫二次电池经历长期发展，合成出了多种导电聚合物一硫复合材料，其作为活性材料，导电聚合物不仅能够提高正极材料的稳定性，更能提高正极材料的导电性，这对于锂硫电池的发展是一股潜在力量，因此对电池循环性能的改善有着极大的促进作用。例如，对导电聚吡咯（PPy）包覆硫的复合材料（S-PPy）的应用，目前，条状、线形和球形的材料相继被合成出来[14]，PPy壳不但能够提高单质硫材料的导电性，而且可以吸附硫聚合物并抑制其迁移。

除此之外，目前已知的S-PPy复合材料[15]，对正极多硫离子的吸附有显著作用，能明显提高电池的循环次数和首放容量，提高导电性。另外，Liang等人也通过实验得到的管状的纤维材料（tubular polypyrrole，T-PPy）[16]对硫聚合物的迁移也有显著地抑制作用，而且有助于硫的均匀化，进而提高电池的导电性。

三、正极添加剂中可吸附Li2Sx的研究进展

实验人员多次尝试在正极材料中添加吸附多硫化锂的添加剂，以使其有效的减少正极材料的损失并达到高的电能使用率的效果。在保证对反应产物Li2Sx吸附的同时，也要保证其导电性。

1.MWNTs

S.C.Han等[10]在硫正极材料内添加具有高比表面积和优良导电性能的MWNTs，碳纳米管立体的网状结构可以阻碍多硫化锂溶解与电解质溶液，缓解随反应进行而造成的硫损失。这种结构为电子的传导提供了路径，同时也成为了发生电化学反应的主要场所，对于改善电池的使用性能起到了重要的作用。

2.Mg0.6Ni0.4O

M.S.Song等[10]将Mg0.6Ni0.4O添加到正极材料当中，通过多次实验发现，这种添加剂可以使电池的放电容量得到显著提高，并且增强了其循环使用寿命。Mg0.6Ni0.4O是通過在液相下将原材料均匀混合、水解、缩合等化学反应制得，具有较高的稳定性和吸附能力，可以稳定正极材料，减少硫的损失。在电化学反应中还起到催化作用，促进反应的高效进行。

3.聚丙烯腈（PAN）包覆单质硫

为了提高正极的导电性和使用寿命，通过降低硫的颗粒尺寸，向正极中添加了聚丙烯腈来包覆单质硫，对起到一定的吸附作用，抑制Li2Sx的溶解[17]。将PAN与硫在共融处理，PAN在处理过程中脱出硫化氢（H2S），然后生成了主链含有聚苯烯结构的导电化合物。采用此电解质，50次循环后仍保持较高的容量，约600mAh/g。

4.羰基-β-环糊精

Yao等[18]将羰基-β-环糊精（C-β-CD）作为正极添加剂，首次可逆容量为694.2mAh/g，且放电平台稳定在2.0V左右。50次循环后，容量保持率较高。实验发现β-环糊精在氧化之后，增强了电池中正负极物质和电解质之间的粘着力，正极材料的结构稳定性得到了提高，Li2Sx的溶解也有所减缓，对电池性能的提高起到了重要的作用。

5.明矾

明胶具有优良的理化性能，它作为粘结剂使用的历史悠久，人们对明胶功能的开发逐渐深入，应用领域不断扩大，在锂硫二次电池正极材料的制备中也被广泛使用。明胶能够改善一些电化学参数，提高阳极的稳定性，减少甚至防止锂硫二次电池中活性物质的损失。加入明胶作粘合剂不改变单质硫的晶态结构，并且明胶粘合剂不与电极物质发生化学反应。在相同的放电电流密度下，加入明胶的正极材料进行多次充放电循环后，硫正极表现出良好的稳定性。而未添加明胶的正极材料制备的电池在相同次循环充放电次数后发生了较为明显的脱落现象。

6.聚乙二醇

Wang等[19]制备了石墨烯硫，以聚乙二醇作为添加剂。石墨烯和聚乙二醇相结合，在充放电的过程中有效地减小因为体积膨胀而对电池性能的影响，并且对Li2Sx起到一定的吸附作用。实验测试结果表明，电池仍保持较高的比容量，大约在600mAh/g以上（100次循环），这种材料作为添加剂可以有效防止硫化物的损失并且提高了其电化学性能。

7.非电活性颗粒状物质（氧化硅、氧化铝、过渡族金属氧化物及过渡族金属等）

美国Moltech公司Gorkovenko等[20]在正极中添加非电活性颗粒状物质，这种物质具有强吸附能力，通过选用氧化硅、氧化铝、过渡族金属氧化物以及过渡族金属等物质，在Li2S8的溶液中进行电化学反应，通过实验结果可以发现，这些物质对Li2S8的吸附能力能够超过40%，甚至可以达到98%。

8.CNF/Fe

Yang等[21]研究了CNF/Fe在锂硫二次电池正极材料制备中的应用，CNF有较高结晶度，对硫具有吸附作用。当硫正极溶入到电解液中时，CNF能够抑制硫的损失，对硫起到保护作用。实验中将CNF/Fe与硫以质量分数为1∶2的比例混合制备正极材料，与正极添加乙炔黑进行对比，实验数据表明，在20V附近出现长的放电平台，添加这种材料的正极具有很高放电比容量，在放电过程中能够达到最小的电量损失。

四、锂硫电池产品化前景

1.硫电池产品化需要解决的关键问题

虽然锂硫二次电池还存在电池循环性能差、活性物质利用率低、电化学性能不足等问题，但总体来说具有光明的发展前景。随着正极添加剂方面的愈加深入研究，以及在正极导电相、电解液及负极等方面的全面研究，会着重解决以下5方面问题：①兼顾电池正极导电性与正极中较高硫含量；②开发新型电解液，完善导电过程，提高对于正负极的兼容性；③最大限度降低飞梭效应的影响，防止负极的失效与正极的损失；④寻找和制备合适孔径的碳材料，作为正极的框架材料与活性物资形成良好配合，抑制放电产物的溶解；⑤提高电池中金属锂负极的界面稳定性。

2.锂硫电池产品化现状

目前全球多家公司已开始研发Li-S二次电池，对其产品化进行了大量的工作，包括美国Sion Power公司、PolyPlus公司，韩国New Turn Energy公司、三星（Samsung）公司以及英国Oxis Energy公司等。其中，Sion Power公司向市场中投放的Li-S二次电池的比能量可达350Wh/kg，在高空无人机方面多次试验演示，取得了瞩目的成绩，其产品创造了高空无人机不间断飞行83h的记录。据报道，Sion Power公司研制的这款比能量为350Wh/kg的2.5Ah电池，通过检测，当放电深度（DOD）达到100%时其循环次数可达50次，DOD为50%时可循环120次，DOD为20%时可循环200次，可见其电池的循环性能仍然不够理想。

最近10年，各国掀起了新一轮对锂硫电池研究的热潮，美国、澳大利亚、加拿大、韩国、日本对锂硫电池体系进行了多方面多层次的研究，尤其是德、日2国政府制定的2020年500Wh/kg的目标可见对该体系的认知相对成熟，目标也逐渐明确。2015年4月，报道称，一支由韩国与意大利的科研学者共同组建的研究小组成功研发出了一种新型的锂硫电池，与当今已经商业化产业化应用的锂离子电池相比，该锂硫电池与其具有相同的充放电循环工作性能，更为可贵的是其能量密度可以达到锂离子电池的2倍以上。随着锂硫电池研究的不断深入、应用条件的不断成熟，锂硫电池将会逐渐应用到更为广阔新兴的领域中去，包括电动汽车等交通工具、便携式相关器具设备、以及用于可再生能源的大规模电力存储系统等等。

近年来，国内的中国科学院（以下简称“中科院”）、解放军防化研究院、清华大学、南开大学、厦门大学等单位也对对锂硫电池研究进行了深入研究。2014年8月，中国科学院大连化学物理研究所陈剑研究员带领先进二次电池研究团队，其锂硫电池经检测额定容量可达15Ah，其电池比能量大于430Wh/kg，超过美国Sion Power公司报道的2.5Ah、350Wh/kg的技术指标，并具备小批量制备的能力，是目前公开报道的容量最大的锂硫电池，达到了最高研究水平。2015年4月，在中科院战略性先导科技专项“变革性纳米制造产业技术聚焦”項目“长续航动力锂电池”的支持下，该团队研制的软包锂硫电池的性能指标可以达到循环次数高于50次，能量密度高于400Wh/kg，正在努力推动着该技术的实际应用和工程化研发。

锂硫二次电池已形成一定规模的生产，市场潜力巨大，发展前景良好，而伴随着锂硫二次电池正极材料改性研究的不断深入，从研究方到生产方对正极添加剂数量及种类的需求必然会逐渐增大、对其性能的要求也会逐渐升高。添加剂作为一种重要的改进多种性能的电池辅助材料，也将会越来越受到重视。

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