有机胺改性对ZIF-8催化Knoevenagel缩合反应活性的影响

高朋召 吴迪 郑航博 陈会会 张佩

摘   要：采用不同結构的有机胺改性溶剂热法合成ZIF-8催化剂，探讨胺结构特性对ZIF-8催化Knoevenagel缩合反应活性的影响. 结果表明，有机胺改性后ZIF-8保持菱形十二面体结构，形貌规则与未改性材料无明显差别，1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性ZIF-8后的BET比表面积分别为1 893 m2·g-1、1 885 m2·g-1和1 861 m2·g-1，较改性前下降约6.5 %，这主要是由于接枝在ZIF-8表面的有机胺堵塞了其孔道;采用乙醇作溶剂，催化剂添加量（摩尔分数）为0.6%（相对于苯甲醛用量），反应温度80 ℃，210 min时，1，2丙二胺改性ZIF-8对Knoevenagel反应的催化活性最高，α-氰基肉桂酸乙酯的产率达97.8%，循环10次后，产率依旧保持90 %以上，较未改性催化剂产率提高35.3 %. 对胺改性ZIF-8的催化机理研究表明：有机胺改性ZIF-8可增加其催化活性位点，而1，2丙二胺因链短，空间位阻小，其N活性位点更易与反应物接触，与ZIF-8上原有的咪唑N位点一起通过孤对电子与反应物苯甲醛的亚甲基上的 -H配位，从而显著提高催化剂的活性.

关键词：ZIF-8;Knoevenagel缩合反应;胺改性;机理;催化

中图分类号：O641                                  文献标志码：A   文章编号：1674—2974（2020）08—0124—09

Abstract：In this paper， different kinds of organic amines were used to modify ZIF-8 catalysts prepared via solvothermal method，and the effects of organic amine structural characteristics on the catalytic activity of ZIF-8 for Knoevenagel condensation reaction were discussed. The results show that ZIF-8 modified by organic amine still maintains the rhombohedral dodecahedron structure and possesses regular morphology，without obvious difference from that of unmodified materials. The BET specific surface areas of ZIF-8 modified by 1，2-propylenediamine，diethylenetriamine and triethylenetetramine are 1 893 m2·g-1，1 885 m2·g-1 and 1 861 m2·g-1，respectively， decreased by about 6.5% compared with that of the unmodified materials， mainly due to the blockage of pores for ZIF-8 by organic amines. When ethanol works as solvent， the amount of catalyst is 0.6 mol%（molar ratio to benzaldehyde），the reaction temperature is 80 ℃. When the reaction time keeps for 210 min，1，2-propanediamine modified ZIF-8 exhibits the highest catalyst activity，and the yield of ethyl α-cyanocinnamate reaches 97.8 %. After 10 cycles，the yield of this reaction is still up to 90 %，an increase of 35.3 % higher than that of unmodified ZIF-8. The studies on the catalytic mechanism of amine-modified ZIF-8 indicate that amines modified ZIF-8 can improve the amount of activity site，while 1，2-propanediamine has a shorter chain and less steric hindrance， making its N sites easier contact with reactants. It combines with the original imidazole N site on ZIF-8 to coordinate with α-H on the methylene of benzaldehyde through lone pair electrons，  therefore significantly improving the catalytic activity of the catalyst clearly.

Key words：ZIF-8;Knoevenagel condensation reaction;amine modification;mechanism;catalysis

金属有机骨架材料MOFs具有结构多样、孔隙率高、表面性质可调和易实现功能化等优势，在吸附/分离、多相催化、化学传感、药物运输、光电材料、气体储存等领域实现了广泛应用[1]. 在MOFs材料合成过程中，由于空间位阻效应，金属离子与有机配体不完全配位，为满足其配位稳定性需要，金属离子还会与一些溶剂小分子如水、甲醇等发生弱相互作用. 将其在高温真空环境处理后，这些小分子由于弱的相互作用会脱离骨架，导致金属离子无法实现饱和配位变成缺陷[2]，这些位置给胺改性提供了接枝位点.

Knoevenagel反应（简称K反应）是指吡啶、哌啶和胺等弱碱性催化剂催化醛或酮与带有活泼亚甲基（α-H）的有机物反应，是精细化工合成中最基本的缩合反应之一[3]. 目前关于胺改性MOFs用于催化K反应取得了一定的进展. Huang等[4]研究发现，胺改性得到的NH2-Tb-MOF对K反应的催化活性与均相催化剂苯胺相当（86%），同时对反应底物表现出一定的尺寸选择性;Ren等[5]利用乙二胺改性的镧系MOFs作为K反应的催化剂，效率达到了99 %以上，且循环3次后仍能保持在96 %左右;Hwang等[6]研究发现，乙二胺改性前后MIL-101在80 ℃下对K反应催化效率分别为31.5%和 97.7 %，表明胺改性能显著提高其催化活性.

在K反应中，含亚甲基的反应底物因分子大小不同常表现出不同的反应活性，相对于丙二腈（0.69 nm × 0.45 nm），大分子底物氰乙酸乙酯（1.03 nm × 0.58 nm）的反应活性更低，所需的反应条件更苛刻;在精细化工合成领域，氰乙酸乙酯与苯甲醛反应生成的α-氰基肉桂酸乙酯是一种重要的药用中间体，故为该反应提供更高活性的催化剂显得尤为重要[7]. 近年来，ZIF-8作为非均相催化剂，在K反应、环加成和Friedel-Crafts酰化等有机合成反应中均表现出良好的催化效果[8]. 通过对ZIF-8胺改性，有机胺上的一个氮原子可与Zn2+配位，而另一个氮原子作为催化K反应的活性中心，故可在一定程度上增强其催化效果[5].

目前有机胺结构对胺改性MOFs催化K反应活性的研究鲜有报道. 本文分别选择1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺作为ZIF-8的3种有机胺改性劑，探讨胺的结构特性对ZIF-8催化苯甲醛和氰乙酸乙酯反应活性的影响. 改性前ZIF-8记为样品A，丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺改性ZIF-8分别标记为样品B、C和D.

1   实   验

1.1   原料

主要的试剂有六水硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、2-甲基咪唑（C4H6N2，2-IM）、苯甲醛（C7H6O，BA）、氰基乙酸乙酯（C5H7NO2，ECA）、1，2丙二胺（C3H10N2，AP）、二乙烯三胺（C4H13N3，DETA）、三乙烯四胺（C6H18N4，TETA）、无水乙醇、甲醇、甲苯以及色谱校准样α-氰基肉桂酸乙酯（ECPA），均为分析纯.

1.2   ZIF-8制备工艺及胺改性

ZIF-8的合成工艺参照文献[9]，进行了部分修改：将Zn（NO3）2·6H2O（3 mmol）与2-甲基咪唑（12 mmol）分别溶解在30 mL和20 mL无水甲醇中，固体完全溶解后，将Zn盐溶液在搅拌下迅速加入咪唑溶液中，搅拌5 min后将混合物转移到100 mL聚四氟反应釜中，密封，在140 ℃保温24 h. 冷却至室温后从混合物中除去母液，用无水甲醇离心洗涤3～5次，在80 ℃下隔夜干燥后备用.

根据Miralda等[10]提供的方案并修改后进行胺改性ZIF-8实验：将得到的ZIF-8粉体在100 ℃干燥24 h进行预活化，取200 mg ZIF-8悬浮在30 mL甲苯中，分别加入0.1 mmol 1，2丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺，85 ℃回流20 h，冷却后的产物用甲醇彻底洗涤，并在85 ℃真空干燥24 h.

1.3   测试与表征

采用X射线衍射仪（XRD，Rigaku D/max2200）对胺改性前后的ZIF-8进行物相分析. 测试条件：Cu-Ka射线，扫描范围10° ～ 80°，步长0.02，扫描速度为8°/min. 采用JSM-6700场发射扫描电子显微镜对胺改性前后的ZIF-8进行微观形貌观察. 采用FT-IR（Perkin Elmer Spectrum One）对胺改性前后的ZIF-8中存在的官能团进行分析. 操作条件为KBr压片，波长范围为4 000～400 cm-1. 采用美国物理电子公司的PEI5700型X-射线光电子能谱仪进行元素分析. 采用德国耐驰公司的STA-449C综合热分析仪研究胺改性前后的ZIF-8的热稳定性，操作条件为空气中，以5 ℃·min-1的升温速率测量从室温到800 ℃. 氮气吸附-脱附测试借助ASAP2020全自动比表面积及孔隙率分析仪完成，样品测试前在100 ℃条件下真空干燥24 h，测试时脱气条件设为120 ℃、24 h，比表面积和孔径分别由BET公式和BJH方法计算得到.

1.4   催化剂活性及循环稳定性测试

催化剂活性测试：K反应在装有回流冷凝器的磁性搅拌圆底烧瓶中进行. 将1.0 mL苯甲醛、1.1 mL氰基乙酸乙酯和2.9 mL无水乙醇组成的反应混合物加入烧瓶后，在反应体系中加入一定量胺改性前后的ZIF-8，水浴加热，同时通入氮气并缓慢搅拌，考察因素分别为温度、催化剂用量以及胺结构特性，使用前所有催化剂过400目筛. 反应过程中定时取样收集，并通过气相色谱仪GC7890B检测，色谱柱采用HP-5型毛细石英管柱，规格为30 m×320 μm×0.25 μm，检测器采用氢火焰离子化检测器（FID），通过不同浓度的纯α-氰基肉桂酸乙酯建立标准曲线来计算反应的产率[11].

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