熔模铸造空心叶片用陶瓷型芯浆料分析

何建，曾洪，伍林，杨功显

（东方汽轮机有限公司 长寿命高温材料国家重点实验室，四川德阳，618000）



熔模铸造空心叶片用陶瓷型芯浆料分析

何建，曾洪，伍林，杨功显

（东方汽轮机有限公司 长寿命高温材料国家重点实验室，四川德阳，618000）

摘要：通过溶解过滤方法对某外来陶瓷浆料进行分离后，利用红外光谱（IR）、气相-质谱联用色谱（GC-MS）对增塑剂部分进行分析，结果表明其主要成分为低温石蜡，熔点50℃，并含有少量邻苯二甲酸二乙酯；利用激光粒度仪、电镜和EDS对粉体部分进行分析，结果表明基体为石英粉，矿化剂为锆英粉。该陶瓷浆料的分析结果对公司陶瓷型芯的研究具有重要的推进作用。

关键词：陶瓷型芯，浆料，分析

0　引言

空心叶片是利用气冷技术提高燃气轮机透平工作温度的有效技术手段，是在高温合金材料工作温度渐至极限的情况下提高燃机效率的另一突破口。随着气冷技术的发展，空心叶片内部型腔日趋复杂，必须采用陶瓷型芯利用精密铸造方法才能得以实现［1-2］。陶瓷型芯在模壳中完成浇铸过程，浇铸完成后进而破模壳、除陶芯，完成这个过程要求陶瓷型芯在高温下长时间不断裂、不变形、不与合金反应，并且最后还能完全从铸件中脱除。因此，为了满足精铸的要求，陶瓷型芯一般需要具备以下几个条件［3］：高耐火度，热膨胀率低、尺寸稳定，足够的高温强度和低温强度，化学稳定性好，易脱除。为此，陶瓷型芯的制作方法主要以无机非金属氧化物，如石英玻璃、电熔刚玉、锆英石、氧化镁等为基体材料，加入一定量的矿化剂和增塑剂烧结而成。矿化剂的作用是促进基体烧结、提高强度，主要材料有氧化锆、氧化镁、氧化铝等；增塑剂的作用是促进陶瓷型芯压制成型，主要使用材料有石蜡、蜂蜡、聚乙烯、EVA等。

尽管陶瓷型芯的基本制作方法及流程在行业间众所周知，但陶瓷型芯的生产几乎完全被国外公司所垄断，如Certifiedalloy Products合金公司下属的陶瓷公司、Cannon-Muskegon公司下属的Lake Erie Design陶瓷型芯公司、美国Morgan Ceramics公司、英国R-R公司等。目前国内还没有高水平、商品化的陶瓷型芯专业生产厂商，仅有的几家国内陶瓷型芯生产企业大多照搬国外的工艺配方进行生产，甚至工艺配方被国外保密，只在国内完成生产过程，因此国内陶瓷型芯在种类、质量上都远远落后于国外。究其原因，除了国内陶瓷型芯起步晚、缺乏系统研究外，还在于陶瓷型芯本身的复杂性。举几个例子：不同的基体材料具有不同的耐火温度、晶型转变及其体积变化，制约着叶片内腔的精准度；为了保证陶芯适宜的高低温强度，需要对不同的基体材料选择适宜的矿化剂、对粉料总体进行粒配优化；增塑剂往往需要多种材料、通过不同配比配合使用才能达到陶瓷浆料流动性和塑性的完美统一，同时增塑剂的用量极大影响着陶瓷型芯的显气孔率和收缩率，在实际生产中，还必须考虑到增塑剂选择所带来的浆料使用温度与其稳定性等问题；即使陶瓷浆料达到要求，在后续的压制成型、造型焙烧、强化等工艺过程中，每一步都需要大量的系统研究与数据积累。陶瓷型芯制作的复杂性在价格上有着直观的反映：1只普通的陶瓷型芯国内至少需要几百乃至上千元，而其成本可能不足其十分之一。

国内外对于陶瓷型芯的制作工艺都是严格保密的，本文对国外某公司陶瓷浆料进行了详细的分析，该结果对于提高公司陶瓷型芯自主化研究进程具有较高的参考价值。

1　试验部分

1.1分离浆料

本文分别采取化学溶解方法与高温焙烧方法处理浆料，溶解法过程如下：称取2份陶瓷浆料，质量均为100 g，放入干净烧杯中，加入2倍体积左右的石油醚，搅拌至散装固体，此时增塑剂已大部分溶解，过滤，分别依次用石油醚、丙酮、乙醇多次洗涤，收集滤液。固体粉末在110℃烘箱中干燥4～6 h，称量固体粉末质量，计算粉料比重。滤液在通风条件下干燥即可。滤液干燥后为白色蜡状固体。粉末和增塑剂分别进行下一步测试。高温焙烧方法过程为：称取质量均为100 g的2份陶瓷浆料在600℃下焙烧至恒重，称量剩余粉末质量，计算出粉料与增塑剂比重。

1.2分析测试

利用熔点测定仪测定增塑剂完全融化温度。利用石油醚和乙醇混合溶液溶解分离后的增塑剂，用吸管滴少量溶液于KBr压片上，红外灯干燥后用红外光谱（IR）测试，测试范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为20次。利用色谱纯正己烷溶解增塑剂后用于GC-MS测试，增塑剂浓度约为100ppm，进样量为1 μL，气流速度为0.3 mL/min，从第3 min开始记录分析，离子源温度为250℃，最大分子量设为500。利用Microtrac S3500激光粒度分析仪对化学溶解方法分离后的粉末进行粒度测试。利用JEOL6490LV扫描电镜、EDS对粉末进行微观结构、成分分析。

2　试验结果分析

对陶瓷浆料分析首先需要将无机组分和有机组分分离开，同时不能破坏其各自的物理性质。陶瓷浆料在600℃下焙烧，其中的有机成分将完全燃烧，根据质量损失算出增塑剂含量占浆料质量百分比为17.03%。利用化学溶解法得出的增塑剂质量百分比平均值为16.47%，两者结果相当，后者因方法误差导致结果偏小。因此可以推断该陶瓷浆料粉料与增塑剂的比例大致为83∶17。但高温焙烧法不能分离出增塑剂，同时陶瓷粉料在高温下可能会存在晶型转变、微细粉的轻微烧结以及部分化学反应，进而影响下一步分析，而利用化学溶解法避免了这些问题，不仅可以同时分离回收粉料与增塑剂，同时因没有高温条件，粉料能够很好地保持各项物理性质，因此对化学溶解法分离出的粉料和增塑剂进行进一步分析。

2.1增塑剂分析

从外观分析，分离出的增塑剂为白色蜡状固体，可初步断定为石蜡。利用熔点测定仪测定其熔点为50℃，根据石蜡烷烃熔点变化规律，可推定其主要成分为C30以下的烷烃。为验证此推论，首先利用红外光谱对其进行结构测试，结果如图1所示。从图1可以看出，在3 000 cm-1以上没有峰，说明不存在X-H（X=O，N，F）与不饱和C-H结构。2 956 cm-1和2 917 cm-1分别为-CH3和-CH2-反对称伸缩振动，2 854 cm-1为其对称伸缩振动。1 464 cm-1和1 374 cm-1为典型的-CH2CH3峰，1 464 cm-1为-CH3反对称弯曲振动与-CH2-剪式振动重合峰，1 374 cm-1为-CH3对称弯曲振动峰。结合1 180～1 300 cm-1以及720 cm-1可推断该物质存在长链烷烃结构，其中1 295 cm-1及旁边低波数小峰为CH2基全反式排列振动偶合峰，720 cm-1为-（CH2）n-特征平面摇摆振动吸收峰，其中n＞4。在1 714 cm-1出现较高强度C=O吸收峰，说明增塑剂中可能还含有其他羰基类添加剂，但无其他明显特征峰，无法作出推断，可能是该物质含量较少，其他特征峰强度较弱的缘故。综上，可推断该增塑剂主要成分为C30以下的饱和长链烷烃。

图1　增塑剂红外光谱图

为更准确判定烷烃分子量以及是否存在其他少量添加剂，利用气质联用色谱进行进一步分析，色谱分析结果如图2所示。从图2可以看出，在保留时间19～30 min出现强度高、呈正态分布的一系列峰，在6.32 min、11.04 min、15.14 min、 34.21 min等地方出现微弱峰，从质谱分析结果可知，除15.14 min处外其余均为色谱柱固定相杂质峰，15.14 min可能为邻苯二甲酸二乙酯。邻苯二甲酸二乙酯在常温下为液体，该类物质作为分散剂加入到陶瓷浆料中能够增加粉料与增塑剂之间的表面结合能力、提高分散效果，文献诸见报道［4］。脂肪酸酯C=O伸缩振动为1 735 cm-1左右，苯甲酸酯由于π-π共轭作用，C=O伸缩振动将向低波数位移20 cm-1左右，正好可以与红外光谱1 714 cm-1峰对应，但因含量少的缘故，未能在红外光谱上明显观察到1 500 cm-1、1 450 cm-1处的苯环骨架振动。

图2　增塑剂气质联用分析色谱图

图3　不同保留时间对应质谱图

图3为色谱图不同保留时间对应质谱图。从图中可以看出：不同保留时间的质谱图大致相同，均为质荷比呈等差数列从低到高变化，同时强度逐渐减小，质荷比差值为14，即CH2基，该结果与红外光谱结果对应。根据质量分析结果，证明该系列饱和烷烃为C20～C34，并以C28H56为主。

2.2粉料分析

利用激光粒度分析仪对分离粉料进行粒度测试，结果如图4所示。

图4　粉料粒度分布图

从图4中可以看出，该粉料分布区间为3～120 μm，其中D50粒径为31.53 μm、D90粒径为96.80 μm。该分布可看作20～90 μm区间以55 μm为中心的正态分布与3～15 μm均匀分布的组合。这种粗颗粒为主、微细粉为辅的构成方式符合陶瓷型芯粉料的一般配料方式，便于烧结、提高烧结强度［5］。

图5　粉料扫描电镜图（上）与EDS分析图（下）

从扫描电镜图（见图5（上））可以看到，中、微细粉均匀分布在粗颗粒中间，与粒度分析结果对应。利用EDS对粉料进行成分分析（见图5（下）），图中右上角为选区的能谱图。结果表明该粉料主要为氧化硅与氧化锆混合物，Si、Zr原子比约为26∶7，通过粗略计算可知二氧化硅质量百分比约为64.5%。综前所述，可以推断该陶瓷浆料是以熔融石英粉为基料，锆英粉为矿化剂配制成粉料，加入17%左右低熔点石蜡与少量邻苯二甲酸二乙酯作为增塑剂配制而成。

3　结论

利用化学溶解法对某陶瓷浆料中的粉料与增塑剂进行分离收集，粉料与增塑剂比例为83∶17。分析结果表明增塑剂熔点为50℃，主要成分为以C28H56为主的C20～C34饱和烷烃，并含有少量分散剂，分散剂可能为邻苯二甲酸二乙酯。粉料主要由石英粉、锆英粉组成，氧化硅含量约为64.5%，粉料粒度以粗颗粒为主，含少量中细粉和微细粉，呈20～90 μm区间以55 μm为中心的正态分布与少量3～15 μm均匀分布的微细粉组合分布状。该分析结果对公司陶瓷型芯自主研发具有重要的借鉴意义。

参考文献

［1］Wereszczak A A，Breder K，FerberM K，et al.Dimensional changes and creep of silica core ceramics used in investment casting of superalloys［J］.Journal of Materials Science，2002，37 （19）:4235-4245.

［2］Lukin E S，Popova N A，Zdvizhkova N I.A strong ceramic based on aluminum oxide and zirconium dioxide［J］.Glass and Ceramics，1993，50（9）:402-407.

［3］Qm Yexia，Pan Wei.Effect of silica sol on the properties of alumina-based ceramic core composites［J］.Materials Science and Engineering，2009，508（1）:71-75.

［4］姜不居.熔模法精密铸造［M］.北京:机械工业出版社，2004: 159-187.

［5］贺靠团，马德文，蒋殷鸿，等.空心叶片复杂硅基陶瓷型芯的粉料粒度［J］.材料工程，1992，（1）:34-35.

Analysis of Ceramic Cores Raw Materials for Investment Casting Hollow Blades

He Jian，Zeng Hong，Wu Lin，Yang Gongxian
（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials，Dongfang Turbine Co.，Ltd.，Deyang Sichuan，618000）

Abstract:After the separation of raw materials of cermaic core by dissolving and filtration，the organic part is analyzed by IR and GCMS.The result shows that the plasticizer is mainly composed of paraffin（melting at 50℃）and a small amount of diethyl phthalate.While the powder is analyzed by laser particle size analyzer，electron microscope and EDS，the result shows that the matrix is made of silica and mineralizingagentismadeofzirconiumsilicate.Theseresultswillgiveagreatpromotionfortheceramiccoreresearchofourcompany.

Key words:ceramic core，raw material，analysis

中图分类号：TG222

文献标识码：B

文章编号：1674-9987（2016）02-0032-04

DOI:10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2016.02.008

作者简介：何建（1985-），男，硕士，助理工程师，2011年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，现从事材料分析检验、熔模铸造用陶瓷型芯研究工作。