有机硼交联剂XXJ-1 的合成与性能研究

王彬,黄国强 ,姚庆童 ,吴振华,郑建超,鲍素领,吴丹,王克林,刘晶

（1.华北油田巴彦勘探开发分公司,内蒙古巴彦淖尔015000;2.华北石油管理局有限公司物资分公司,河北任丘062552;3.天津新翔油气技术有限公司,天津武清301700;4.中国石油华北油田分公司二连分公司,内蒙古锡林浩特026000；5.中国石油华北油田公司第四采油厂,河北廊坊065000）

近年来水基冻胶压裂液的研究重心，主要是在研发耐高温、延迟交联时间长的有机硼交联剂。检验有机硼交联剂性能的两项最主要的指标是耐温性能的高低和延迟交联时间长短。所以本文优化合成方法，在研究各变量各因素对XXJ-1 性能的影响时，采用的控制变量研究方法，以增加耐温性和延长延迟交联时间作为目的。通过改变反应温度、时间、硼砂、三乙醇胺以及催化剂氧氧化钠用量，检测各变量对以上两项重要性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

硼砂（天津市红岩化学试剂厂）；丙三醇（天津市化学试剂六厂）；三乙醇胺（天津市化学试剂有限公司）；10%Na0H 溶液（自制）；过硫酸铵（天津大茂化学试剂有限公司）；羟丙基胍胶（压裂现场取回）；动态流变仪（AR2000ex）；平氏毛细管黏度计（北京北拓仪器设备有限公司）。

1.2 合成反应

向带有搅拌棒和温度计的三口烧瓶中依次加入设计量的三乙醇胺，硼砂、丙三醇和水，控制反应温度，调节氢氧化钠加量，搅拌数小时后得到三乙醇胺改性的有机硼交联剂XXJ-1。

1.3 性能评价

本文参照标准《SY/T 5107-2005 水基压裂液性能评价方法》，测定XXJ-1 有机硼交联剂的延迟交联时间与耐温性能。

2 结果与讨论[1～6]

2.1 硼砂用量对压裂液耐温性能及交联时间的影响

将其他反应条件保持不变，逐渐调节硼砂的加量。当硼砂的加料量为20%时，交联延迟时间长，并且耐温较高。随着硼砂加量的变大，交联剂延迟交联时间变短，耐温性能越来越强，硼砂加量为20%时，延迟交联时间为104s，耐温达115℃。硼砂加量继续增大，延迟交联时间继续变短，耐温性能开始变差。并且当硼砂加量达到25%时，反应体系中有部分硼砂无法溶解。

2.2 三乙醇胺用量对压裂液耐温性能及交联时间的影响

将其他反应条件保持不变，逐渐调节三乙醇胺的加量，实验结果见图1、图2。

图1 三乙醇胺的用量对延迟交联时间的影响

图2 三乙醇胺的用量对耐温性的影响

由图1、图2 可知，三乙醇胺较为适宜用量为20%。过多的三乙醇胺存在时，在一定程度阻碍了硼酸盐离子与胍胶的反应，使得耐温性低且交联时间长；当三乙醇胺的量过少时，硼酸盐离子反应不完全，导致交联过快。

2.3 氢氧化钠用量对压裂液耐温性能及交联时间的影响

将其他反应条件保持不变，逐渐调节氢氧化钠的加量，实验结果见图3、图4。

图3 氢氧化钠的加量对延迟交联时间的影响

图4 氢氧化钠的加量对耐温性的影响

实验研究表明，合成体系中加入约2.0%NaOH，制得的有机硼交联剂XXJ-1 耐温性能和延迟交联性能最佳。

2.4 反应温度对压裂液耐温性能及交联时间的影响

将其他反应条件保持不变，改变反应温度，实验结果见图5、图6。

图5 反应温度对延迟交联时间的影响

图6 反应温度对耐温性的影响

由图5、图6 可见，随反应温度从50℃升高到80℃，XXJ-1 交联剂的延迟交联时间也从52s 增长到109s，再继续升高反应温度，延迟交联时间开始变短。交联剂的耐温性也出现了相同的趋势，在反应温度为80℃时，压裂体系耐温高达118℃。因此，XXJ-1 有机硼交联剂的反应温度为80℃最优。

2.5 反应时间对压裂液耐温性能及交联时间的影响

将其他反应条件保持不变，改变反应时间，实验结果见图7、图8。

由图7、图8 可见，当反应时间超过4h 时，交联剂的延迟交联性能和耐温性能反而出现不同程度的缩短和降低，根据实验结果判断此反应的最优时间为 3～4h。

图7 反应时间对延迟交联时间的影响

图8 反应时间对耐温性的影响

2.6 XXJ-1 交联剂结构表征

作者对合成的XXJ-1 交联剂进行减压蒸馏、重结晶纯化，并做红外光谱。

图9 XXJ-1 的红外光谱图

由图 9 可见：在 666cm-1、950 cm-1、1063 和1583 cm-1处均出现硼酯特征吸收峰。上述结构表明，所得XXJ-1 交联剂为硼酯目标产物。

2.7 XXJ-1 交联剂压裂体系的性能

应用XXJ-1 交联剂得到的冻胶具有良好的耐高温耐剪切性能，在110℃剪切实验时，压裂液的粘度随温度、时间和剪切变化如图10 所示。

图10 交联比为100∶0.3 时的冻胶耐剪切性能(110℃)

室内评价了有机硼交联剂XXJ-1 的抗温抗剪切能力，从图10 可知：在温度110℃、剪切速率170s-1条件下持续剪切120min，压裂液粘度仍保持在110MPa·s 以上，可见XXJ-1 交联的压裂体系完全能满足现场施工条件，具有良好的抗温抗剪切性能。

2.8 破胶性能

按照SY/T 5107-2016 对压裂液破胶性能测定要求，压裂液应在施工结束较短时间内快速彻底破胶。本实验采用过硫酸铵为破胶剂，模拟现场加药量对XXJ-1 交联的压裂体系进行破胶实验。

实验结果显示：温度70℃，加过硫酸铵0.3%时，1 h 破胶液的粘度可以达到4.6MPa·s，残渣含量为280ppm，完全符合施工要求。

3 结论

3.1 有机硼交联剂XXJ-1 的最佳合成条件是：投料比例：三乙醇胺；20%；硼砂；20%；氢氧化钠；2%；丙三醇；30%；余量为水，反应温度80℃，反应时间3～4 h，工艺简单，成本较低，适合工业化大规模生产。

3.2 该有机硼交联剂XXJ-1 在加量0.3%时，交联延时为110s，耐温达到110℃，是性能优良的有机硼交联剂。

3.3 使用该交联剂的压裂液体系，破胶快速彻底。