降粘树脂单体回收系统工艺优化与机理分析

王淑梅

（天津渤化工程有限公司，天津300193）

聚氯乙烯树脂是具有无定型结构的高分子化合物，根据氯乙烯单体（VCM）聚合程度和聚合方式的不同，PVC 树脂可以分为普通树脂和特种树脂两大类。而特种树脂根据生产原料不同又可以细分为均聚型、共聚型、交联型、掺混型[1]。降粘树脂 (掺混型) 属于PVC 特种树脂，其平均粒径在20～40μm 之间，树脂的颗粒结构紧密，表面较光滑。通过加入不同比例的降粘树脂与糊树脂制糊后，能够达到有效地降低增塑糊的粘度、改善脱气性能、提高存储稳定性等。它广泛用于壁纸、地板革、人造革等制品中，不仅能改善糊制品的质量，而且能降低生产成本，提高经济效益。

鉴于VCM 的毒性，各国氯碱行业均严格限制PVC 树脂中残留VCM 含量。在降粘树脂聚合反应过程中，VCM 转化率一般控制在80%左右。这是因为转化率越高，单釜反应时间越长，特别是反应后期，进一步提高转化率，会大大提高聚合釜周转时间，降低聚合釜生产能力；同时，转化率过高的话，反应后期会生成低聚合度的小分子树脂，降低产品质量。这就需要对未反应单体进行回收。提高单体回收系统的运行效率，不仅能降低聚氯乙烯生产原料单耗，降低生产成本，还能提高产品质量，改善后续生产车间环境，减少环境污染[2～4]。

1 降粘树脂生产工艺过程

根据聚合工艺的不同，降粘树脂生产方法有：悬浮法、本体法、乳液法等。常用的制备方法是悬浮法，其次是本体法。这两种方法生产PVC 掺混树脂均只需在原有的原料配方、工艺条件及加料方式上稍加改变，不需更换设备，因此实施方便。悬浮法生产成本比本体法和乳液法低，具有明显的优势，是普遍采用的方法。

PVC 降粘树脂生产工艺流程如图1 所示，主要由助剂配制单元、聚合反应单元、单体回收单元、干燥包装单元组成。助剂配制单元主要包括引发剂、分散剂、pH 调节剂、链转移剂、涂釜剂、终止剂的配制。聚合反应单元的聚合釜是整个工艺的核心，在聚合釜内加入一定量的VCM 和一定量的水，以油溶性过氧化合物和/或偶氮化合物等作为引发剂，以水溶性明胶、纤维素醚和/或聚乙烯醇等高分子化合物作为分散剂，以及其它助剂，借助于较强烈的搅拌作用，在一定温度、压力下进行聚合反应。单体回收系统的核心设备是吹除槽和汽提塔，反应后的浆料进入单体回收系统，脱除VCM。最后，浆料经干燥、包装后得到合格的PVC产品。

图1 PVC 降粘树脂生产工艺流程

2 单体回收系统工艺流程优化

传统单体回收工艺的回收效率较低，无法满足日益严格的环保要求[5,6]。新设计的降粘树脂单体回收系统共包括三部分：聚合釜自压回收系统、吹除槽系统、汽提塔系统。聚合釜自压回收系统是利用聚合反应余压，将未反应单体从浆料解吸出来，解吸完成的浆料中单体含量约为6%（wt%），这个系统相对简单，这里主要介绍吹除槽系统和汽提塔系统。

2.1 吹除槽系统

降粘树脂单体回收吹除槽系统优化后如图2所示，该系统主要包括吹除槽、消泡剂储罐、浆料回收槽、单体排出槽、真空机组。

吹除槽为卧式容器，设置两台搅拌装置和一台消泡器。浆料从聚合釜排出后进入吹除槽，槽内不断通入中压蒸汽，以提高浆料的温度。在蒸汽的热能和搅拌装置的充分扰动作用下，VCM 快速从浆料中析出，经浆料回收槽和单体排出槽，由真空机组排至气柜。

消泡器用于除去气体夹带的泡沫，出口管路设置液位计，用于监测气体的泡沫夹带情况，根据液位计测量的液位调整消泡剂流量。中压蒸汽管路设置调节阀，调整蒸汽流量，控制吹除槽内浆料温度在75～85℃。采用卧式吹除槽，同时设置双搅拌器，能够降低固液界面上的单体浓度，提高单体解析的传质面积和传质推动力，极大的提高了VCM 的脱除效率。

真空机组前设置压力分程控制系统，保证单体回收时的真空度要求。经吹除槽脱除后，浆料中VCM 的浓度降至50ppm。由出料泵送至汽提塔。

图2 降粘树脂单体回收系统-吹除槽系统

2.2 汽提塔系统

降粘树脂单体回收汽提塔系统优化后如图3所示，该系统主要包括汽提塔、螺旋板换热器、浆料过滤器、热水罐、塔顶冷凝系统等。

汽提塔设置七块穿流筛板塔盘，塔顶微负压操作，板间距1500mm，每层均设置人孔。浆料从塔顶进入，与塔底进入的中压蒸汽逆流接触，在筛孔内实现热量和质量的传递，实现脱除浆料中VCM 的目的。每层塔板下均设置热脱盐水喷淋冲洗，保证筛孔不被堵塞和树脂产品质量不受影响。

螺旋板换热器的作用是用经过汽提的塔底浆料给汽提塔进料预热，节省塔底蒸汽用量。浆料在预热之前，先进入浆料过滤器，保证进入螺旋板换热器时大块树脂颗粒以被筛除。塔顶气体经冷凝器冷凝冷却后，不凝单体进入真空机组，废水进入冷凝水槽。同时，设置热水罐，通入中压蒸汽，保证热脱盐水的使用温度。

汽提后经过热量回收的浆料送至干燥工序。经汽提塔脱除后，浆料中VCM 的浓度降至5ppm 左右。

图3 降粘树脂单体回收系统-汽提塔系统

2.3 单体回收机理分析

设备内回收时间越长，树脂中残留单体越少，但是，相应设备处理能力越小。从聚合釜进入吹除槽的浆料是一个固-液-气三相系统。浆料中的VCM 一部分吸附在PVC 树脂颗粒内，一部分溶解在水中。只有搞明白了单体脱吸机理，分析影响传质过程的主要阻力，才能找到提高单体回收速率和降低树脂内单体残留量的方法[7]。

回收过程对于液体内的单体就是分子从液相扩散到气相的传质过程；对于树脂内的单体就是分子先从固体内部扩散到液相，再从液相扩散到气相的传质过程。分子在气相中扩散最快，液相中次之，固相中最慢。单体分子从树脂内部扩散到液体的传质阻力相较于液相到气相的传质阻力大得多，传质阻力大则扩散速度慢，因此，单体在树脂颗粒内的扩散速度决定回收时间的长短。

提高单体回收率的关键在于提高VCM 在树脂颗粒内的扩散速率J，即增大树脂颗粒和液体的接触面积F、提高扩散系数K、增大固体和液体内的VCM 浓度差△C。

3 单体回收效率影响因素分析

根据单体回收机理分析可知，单体在树脂颗粒内扩散过程服从菲克定律。影响单体回收效率的因素主要有树脂类型、回收设备的操作温度和操作压力。

3.1 树脂类型

树脂类型主要是指不同生产方法生产的树脂，如前面介绍的悬浮法、本体法、乳液法等。同时，在生产方法相同的情况下，改变操作参数（如聚合温度、各种助剂加入量等），树脂的单体回收效率也不同[8]。

树脂类型不同，颗粒内部结构疏密程度差别很大，进而影响单体分子在其中的扩散速度。结构紧密树脂的孔隙率比结构疏松树脂的孔隙率小得多，扩散阻力相应大的多；同时，单个树脂颗粒直径越小，比表面积越大，扩散速度越快。

不同类型树脂的单体回收效率还与回收阶段有关系。回收初期，各类树脂的单体回收速度差别较小，扩散速度均较快。除紧密型树脂外，在10min 内能脱吸90%的VCM，剩余部分脱吸速度变慢，不同树脂类型的差别也越来越大[9]。

3.2 操作温度

恒压下（101.3kPaA）温度对单体在液相（水）中溶解度的影响如表1 所示。可以看出随着操作温度的升高，单体在水中的溶解度呈下降趋势，经过计算发现，当温度接近对应压力下水的沸点时，单体的溶解度迅速下降。

因此，提高吹除槽和汽提塔的操作温度，能够降低液相中单体分子的浓度，增加树脂颗粒内和液相中的浓度梯度△C，增大扩散推动力，提高树脂颗粒内单体的扩散速度，减小吹除槽单体回收时间，同时降低树脂内单体浓度极限，增加单体回收效率。提高操作温度，还能增大单体分子的扩散系数K，也能起到提高树脂颗粒内单体扩散速度的作用。

工业生产过程中，吹除槽的操作温度一般为75～80℃，汽提塔塔顶的操作温度一般为95℃左右。

表1 恒压下（101.3kPaA）温度对单体在液相（水）中溶解度的影响

3.3 操作压力

恒温下（55℃）压力对单体在液相（水）中溶解度的影响如表2 所示。可以看出，随着操作压力的升高，单体在水中的溶解度呈上升趋势，经过计算同样发现，当压力接近对应温度下水的饱和蒸汽压时，单体的溶解度迅速下降。

因此，降低吹除槽和汽提塔的操作压力，能够降低液相和气相中单体分子的浓度，达到和提高操作温度一样的效果。同时，根据文献报道，回收效率的提高与压力并非呈线性关系，当操作压力>60kPaA 时，回收效率随操作压力降低迅速增加。当操作压力<60kPaA 时，虽然效率仍有提高，但变化缓慢。

工业生产过程中，吹除槽的操作压力最低一般为20kPaA 左右，汽提塔塔顶的操作压力一般为80kPaA 左右。

表2 恒温下（55℃）压力对单体在液相（水）中溶解度的影响

4 结论

1）对降粘树脂单体回收工艺流程、设备结构、操作参数进行分析优化后，提出了一种新的单体回收工艺。经工业装置实际生产数据检验，单体回收效率大幅提高。

2）单体分子在树脂颗粒内的传质机理符合菲克定律，分子在固-液-气三相传质过程中，固相中的扩散过程对传质速度起决定性作用。

3）单体回收效率的影响因素主要有：树脂类型、操作温度、操作压力。小粒径的疏松型树脂单体回收效率高，提高操作温度、降低操作压力也能提高单体回收效率。