水中多环芳烃的气相色谱- 质谱联用法研究

胡琳珊

（天津华北地质勘查局，天津 300000）

多环芳烃（PAHs）因其具有强致畸、致癌、致突变和生物难降解的特性，是目前国际上关注的一类持久性有机污染物（POPs），美国环保局已把16 种多环芳烃列入优先控制的有毒有机污染物黑名单中[1,2]。多环芳烃在环境中长期积聚对人类的身体健康存在极大的危害，特别是水中的多环芳烃，其在水中浓度较低，导致对其检测过程存在很大难度。目前，对多环芳烃的前处理方法多种多样，如液液萃取、固相萃取、固相微萃取等技术[3,4]。本文采用液液萃取法对水中的多环芳烃进行提取，经气相色谱分离、质谱检测。通过与标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比较进行定性，外标法定量。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

Clarus680 型气相色谱仪，Clarus SQ8T 质谱仪（电子轰击（EI）电离源，Perkin Elmer 公司）；色谱柱类型：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；平行浓缩液（品牌：北京莱伯泰科技仪器股份有限公司，型号：Multivap-8）；分液漏斗振荡器（品牌：上海爱朗仪器有限公司，型号：MMV-1000W）；固相萃取仪（品牌：恒奥，型号：HSE-12B）；净化小柱类型：弗罗里硅土柱（1g，6mL）。

正己烷（品牌：CNW，农残级）；二氯甲烷（品牌：CNW，农残级）；无水硫酸钠（Na2SO4）：置于马弗炉中400℃烘2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。氯化钠（NaCl）：置于马弗炉中400℃烘2h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

多环芳烃标准储备液（苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。）（ρ=2000mg/L。品牌：o2si）。替代物储备液（2-氟联苯、三联苯-d14）（ρ=4000mg/L，品牌：o2si）。

1.2 气相色谱及质谱条件

进样口温度：280℃，不分流进样。进样量：1.0μL，柱流量：1.0 mL/min。

升温程序：初始温度为60℃，保持2.00min；以15℃/min 速度升至255℃；再以5.0℃/min 速度升至300℃，保持2.00min。离子源温度：250℃；传输线温度：280℃；质量扫描范围：45～450u；溶剂延迟时间：7.10min。

扫描方式：选择离子扫描（SIM）模式（见表1），快速便捷，避免假阳峰干扰。

1.3 样品前处理及净化

摇匀水样，量取1000 mL 于分液漏斗中，加入适当的替代物标准使用液，30g 氯化钠和30 mL 正己烷，轻摇反复间歇排气以释放瓶内压力，确保放气完成后，于分液漏斗振荡器上震荡10min，静置漏斗10min 待两相分离后，收集有机相，放入250 mL接收瓶中。重复萃取两次，合并有机相。加入适量无水硫酸钠，放置30min，脱水干燥。

将收集瓶内萃取液转移至氮吹杯内，用正己烷润洗收集瓶三次，在平行浓缩仪上浓缩至约2mL，待净化。

将净化小柱固定在固相萃取装置上，用5mL二氯甲烷淋洗净化小柱，加入5mL 正己烷，待小柱充满后关闭流速控制阀浸润5min，缓慢打开控制阀，继续加入5mL 正己烷，在填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去流出液。将浓缩后的提取液转移至小柱中，用2 mL 正己烷分3 次洗涤氮吹杯，将洗液全部转入小柱中。缓慢打开控制阀，在填料暴露于空气之前关闭控制阀，加入5mL 二氯甲烷-正己烷混合溶剂（1+1），并收集全部洗脱液。净化后的试液经再次浓缩后，定容至1.0mL，待测。

表1 15 种多环芳烃的特征离子

2 结果与讨论

2.1 多环芳烃的校准曲线

15 种多环芳烃的总离子流谱图如图1 所示，各个目标物分离度较好，样品测试时间可控在25.5min 之内。以目标物的质量浓度为横坐标，其定量离子的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，在 5.00～1000μg/L 的范围内线性关系良好（见表 2）。

图1 15 种多环芳烃的质谱总离子流谱图

表2 15 种多环芳烃标准曲线

2.2 多环芳烃的检出限

按照样品分析的全流程步骤，以超纯水代替实际样品，量取7 份1000mL 进行加标，加标浓度为0.010μg/L，并对其进行前处理和测定，按下列公式计算方法检出限。

用校准曲线计算每个平行样品的目标化合物浓度，计算7 次该测定浓度的标准偏差S，按下式计算方法检出限，

MDL=t（n-1，0.99）×S

其中：t（n-1，0.99）为置信度为 99%、自由度为 n-1 时的t 值；n 为重复分析的样品数，连续分析7个样品，在 99%的置信区间，t（6，0.99）=3.143；S 为 n次平行测定的标准偏差。

由表3 可知，该方法的检出限为0.001～0.004μg/L。

表3 15 种多环芳烃的方法检出限 （单位：/μg·L-1）

2.3 多环芳烃的精密度试验

取指定实验室水样品1000mL 作为样品基质，将加标量分别为 0.020μg/L、0.200μg/L 和 1.00μg/L的6 组加标样品经液液萃取后浓缩至1mL，用GC-MSD 测定，外标法定量。由表4 可知，该方法的精密度分别为3.0%～14.7%。

表4 15 种多环芳烃的方法精密度

2.4 多环芳烃的准确度试验

取指定实验室水样品1000 mL 作为样品基质，将加标量分别为 0.020μg/L、0.200μg/L 和 1.00μg/L的6 组加标样品经液液萃取后浓缩至1mL，用GCMSD 测定，外标法定量。由表5 结果可知，该方法的加标回收率平均值范围为76.1%～105%。

表5 15 种多环芳烃的方法准确度

3 结论

本方法通过检出限、精密度及准确度试验的探讨，研究了液液萃取法提取水中的15 种多环芳烃的分析方法。结果表明，该方法的前处理过程简单便捷，成本较低，可操作性强，回收率达标，能够满足实验室批量水样品快速定量分析的需求。