电化学法研究金属防腐的新进展

白煜磊，王潇，张志向

（天津正达科技有限责任公司，天津300131）

1　前言

金属材料的腐蚀，是指金属材料受周围介质影响发生损坏，而这种损坏往往是由发生化学或电化学作用而引起的。从自然界金属元素自然存在形式来看，少数贵金属(如金、铂等)除外，各种金属都是以各种金属氧化物形式存在的。金属元素比它们的氧化物具有更高的化学活性，因此，这些金属会自发地演变成它们在自然界本身状态—金属氧化物，金属腐蚀是自发的普遍存在的一种现象，是不可避免的[1]。本论文主要综合讲述了金属电化学腐蚀的基本原理和分类，并对近年来国内外电化学法研究金属腐蚀的新进展加以总结，以便对将来的社会生产、生活起到指导作用。

2　基本原理

2.1　金属材料的腐蚀机理

2.1.1　化学腐蚀

是指金属与周围介质直接发生单纯化学作用而引起的损坏。其腐蚀是一种纯氧化还原的化学反应历程，即周围介质直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，电子的传递是在它们之间直接进行的，因而反应进行过程中没有电流产生，其过程符合化学动力学规律。单纯的化学腐蚀是较少见到的，因为无法保证金属制品在冶炼过程拥有绝对的纯度，绝对的均匀且无任何缝隙，否则腐蚀的过程都会或多或少掺杂着电化学反应的进行。因此，纯化学腐蚀仅仅存在于实验室，在日常生活中是很少见到的。

2.1.2　电化学腐蚀

是金属与介质之间发生电化学作用而引起的破坏。反应过程包括阳极失去电子的阳极反应，阴极获得电子的阴极反应以及电子的流动，其历程服从电化学动力学的基本规律。这种情况和电池的工作原理极为类似[2,3]。以碳钢腐蚀为例，在电解质溶液中，钢铁电位较低作为为阳极，其他杂质如锰、磷、碳等电位较高为阴极，因此碳钢基质表面遍布电化学腐蚀的阳极和阴极，数目众多，距离极为相近，所以通常称它为腐蚀微电池。它是自然界中最普遍存在的腐蚀现象，我们了解机理的目的就是要通过有效手段阻止这种电化学进程的继续，达到延缓腐蚀，节约资源的目的。

3　金属电化学腐蚀的防护

3.1　电化学保护法

电化学保护是指在电化学腐蚀系统中，通过施加外加电流将被保护金属的电位移向免蚀区或钝化区，从而中断由阳极流向阴极的电流，破坏其电化学腐蚀历程。按其保护原理可分为阴极保护和阳极保护[3]。

3.1.1　阴极保护

阴极保护是在被保护的金属表面通入足够大的阴极电流，使其电位变负，从而减缓金属表面上腐蚀电池阳极失去电子的速度。阴极保护技术广泛应用于埋地管网、码头船舶、军用车辆、建材、石油及化工等领域中，对相关金属构件的防腐具有重要的作用，是一种经济有效的电化学保护技术[4，5]。因电流来源的不同，阴极保护技术可分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。相对于外加电流保护法，牺牲阳极法具有无需外加辅助电源；对临近建筑物产生的杂流干扰很小，甚至无干扰；适用范围广等优点[6，7]。牺牲阳极法需满足的相关技术要求：阳极电位需足够负且稳定；有较高的电流效率；电化学当量高；阳极极化率较小且易活化；合金溶解均匀，不产生局部腐蚀，腐蚀产物松软易脱落且无公害；阳极材料来源充足，便于加工，价格低廉等。

在牺牲阳极保护法中，镁基、锌基及铝基三种阳极材料被广泛应用于实际工程中，并通过涂层、热浸、电镀、控温冶炼及液相沉积等技术，向阳极内部或表面掺杂其他元素，从而提高阳极材料的合金性能。

3.1.2　阳极保护

阳极保护法是在被保护金属表面通入足够大的阳极电流，使其电位变正进入钝化区、减缓其腐蚀速度的方法。任何金属都具有一个可使其处于钝化状态的电位，阳极保护就是使金属表面维持一稳定的钝化膜。金属从活化腐蚀溶解状态到钝化的转变过程称为钝化过程，一些重要的结构材料均具有钝化转变行为。阳极保护主要用于一些贮罐、塔设备、换热器等的腐蚀防护。阳极保护在我国硫酸工业具有广范应用，对硫酸储槽、输送管线进行全方位保护与监控[8～10]。

3.2　缓蚀剂法

缓蚀剂法是一种向缓蚀体系中添加少量缓蚀药剂，就能显著降低金属的腐蚀速度而对周边介质影响很小的化学物质。与其他防腐蚀方法相比,缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点，广泛地应用于工业生产和社会生活中，也是目前研究的热点方向。缓蚀剂主要是通过在被保护金属表面形成钝化膜、吸附膜、沉积膜，从而隔绝金属本体与腐蚀介质达到防腐蚀的目的。按照缓蚀剂自身化学性质可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、气相缓蚀剂。我国老一辈科研人员70年代通过对国外优秀缓蚀剂的化学组成，药剂特性，机理研究等充分消化吸收后研制出了我国第一批工业水处理药剂，成功打破了国外药剂厂商的价格垄断，为我国工业发展奠定了坚实的基础[11]。

3.2.1　无机缓蚀剂

在中性介质体系当中，缓蚀剂通过在金属表面形成氧化膜或钝化膜，使腐蚀受到抑制。在中性介质中使用的无机缓蚀剂有亚硝酸钠、重铬酸钾、磷酸三钠等。由于重铬酸钾对环境造成较大危害，目前使用的厂家越来越少。在碱性介质中使用的亚硝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠等，生成的难溶盐层覆盖于阳极表面，形成保护膜，减缓阳极反应，降低了金属的腐蚀速率。需要特别指出的是，近年来，尽管价格昂贵，但钼酸盐以其低毒、环保、高效的特性渐渐为市场所接受。无机缓蚀剂作为传统缓蚀剂由于其制备简单，价格低廉，使用方便等特点广泛应用于各行各业金属防腐蚀领域。

3.2.2　有机缓蚀剂

传统有机缓蚀剂一般可分为膦系、有机胺类、芳香族唑类、及羧酸盐类等，具有应用条件广泛，缓蚀效率高，兼具阻垢性等特点，是目前应用较为广泛的缓蚀剂。但近年来社会对环境要求越来越高，无毒，环境友好型缓蚀药剂成为缓蚀剂市场热门产品，其中以聚马来酸酐为原料合成的聚环氧琥珀酸作为新型无磷缓蚀剂在国内已经有大量使用案例，并取得良好的效果[12，13]。以马来酸酐（M A)、丙烯酸（A A)、甲基丙烯酸甲酯（MMA)为单体合成的三元共聚物经过实验对比，缓蚀效果明显优于HEDP，亚硝酸盐，聚磷酸盐等传统缓蚀剂[14]。

3.2.3　气相缓蚀剂

气相缓蚀剂一般是挥发性强的物质，属于吸附型缓蚀剂。它的蒸气被大气中水分解出有效的缓蚀基团，吸附在金属表面以减缓腐蚀，相关研究表明其缓蚀机理主要表现在以下三个方面：一是在金属表面起阳极钝化作用，二是在金属表面形成吸附层隔绝腐蚀介质，三是在金属表面结合成稳定的配位化合物膜增加金属表面电阻[15]。一般用于金属零部件的保护、贮藏和运输，但是由于其易挥发的特性，决定它只能用于封闭的空间内，对于内部结构复杂的零部件有较好的使用效果。常见的有效气相缓蚀剂有脂环胺和芳香胺；聚甲烯胺；硝基苯和硝基萘等。

3.3　使用涂料隔绝金属表面

在金属表面涂上油漆、塑料、搪瓷、沥青、高分子材料等，使金属与腐蚀介质隔开，可达到防蚀的目的。相对于传统的喷漆，使用塑料(如聚乙烯,聚氯乙烯,聚氨脂等)喷涂金属表面，显然效果更好。它具有致密光洁，色泽鲜艳，兼具防蚀与装饰的双重功能。目前应用较为普遍的防腐材料包括，环氧树脂，聚氨酯，橡胶涂料等。近年来通过对传统涂料的改性，以及纳米材料与传统涂料复合使用开发出了品种繁多特征明显的新型产品，如抗菌涂料，自清洁涂料等[16～18]。为了获得具有更高耐蚀性的防腐材料，我国科技工作者以磷酸二氢铝作为粘结剂，氧化镁、氧化锌作为固化剂，锌、铝粉作为填料，聚四氟乙烯作为助剂，制备了一种含zn—Al磷酸盐防腐蚀涂料，主要防护机制为金属粉的牺牲阳极作用和腐蚀产物的屏蔽效应[19],大大提高了防腐涂层耐高温，耐蚀性。

4　结束语

本文综述了近年来电化学法研究金属防腐蚀新技术的新进展，并加以总结。随着环保的历年越来越受人重视，因此在金属防腐蚀领域，绿色，节能技术层出不穷，相信在广大科研工作者的共同努力下，金属防腐蚀技术将会提升到更高的水平。

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