墨粉分析方法研究进展

齐俊梅，姚雪丽，王雪辉，陈辉辉，刘川

（天津市合成材料工业研究所有限公司，天津300220）

激光打印机、静电复印机等采用电子照相方式的印刷装置利用5～10μm的墨粉微粒形成图像。近年来，随着印刷装置的数字化、彩色化、节能化趋势越来越明显，要求静电显影墨粉具有提高的带电稳定性、色彩性、低温定影性、耐热偏移性等。

静电显影墨粉是通过在粘结树脂中分散着色剂、蜡、电荷控制剂等材料后形成的，各种材料在墨粉粒子中的分散状态对墨粉的性能有很大的影响，如蜡在墨粉颗粒内部的不均匀分布可能导致显影辊污染现象[1]，着色剂的不良分散可能导致图像浓度降低等问题[2]。因此，准确把握墨粉构成材料在其内部的分散状态对于墨粉的设计、生产工艺调控具有重要意义。然而，由于墨粉颗粒的粒径小到5～10μm且具有粉质性，对其内部结构及组分分布状态进行分析实施起来有很大难度。在墨粉的设计、生产过程中，如何控制和分析这些材料在墨粉中的分布状态是一个技术难题。理光公司新开发的酯延长聚合法（PxP）墨粉可以控制蜡在墨粉颗粒中的分布状态，使墨粉具有期望的流动性和抗偏移性[3]。近年来，对墨粉内部结构、微小部位的物性评价和组成分析，以及对墨粉内部组分分布状态的研究引发了墨粉开发人员的广泛关注。

1　墨粉的二维（2D）分析方法

墨粉粒子大小为几微米，而墨粉内部所含组分在亚微米级的范围。因此，需要利用电子显微镜来观察墨粉内部组分的分布情况。例如，扫描电子显微镜（SEM）技术首先被用于对墨粉的表面进行观察[4]。近来，墨粉研究人员利用一系列基于2D图像的分析方法对墨粉粒子内部的组分分布状态进行分析，如透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、纳米压痕等，此外，还利用将原子力显微镜（AFM）与红外光谱（IR）分析相结合的技术AFMIR，对墨粉粒子内部的微小部位的组成信息和分散状态进行分析。

上述基于2D图像的观察方法都需要对墨粉样品进行切片处理，具体的做法为将墨粉粉末分散在环氧树脂中进行包埋，固化之后用液氮淬火处理，再用超薄切片机对样品切片，并用四氧化钌（RuO4）等对薄切片进行电子染色，以提高切片的对比度。

1.1　透射电子显微镜（TEM）

透射电子显微镜（TEM）是用于分析墨粉粒子构成材料的分布状态的一种传统的分析方法，TEM的空间分辨率高，分析能力很强。图1是Naru Higeta等[5]利用TEM对墨粉粒子内部结构和组分分布状态的观察结果，从图中可以清楚地观察到墨粉粒子内部蜡的分散状态，就连数十纳米的无机粒子的形态也可以确认。

TEM分析技术在墨粉生产开发中有着广泛的应用，例如，Morita Tatsuya等[6])利用TEM对墨粉颗粒的横截面进行观察，分析评价着色剂在墨粉中的分散状态以及结晶树脂和非结晶树脂的海-岛结构，有效地避免了着色剂在墨粉内部不均匀分散所导致墨粉带电性下降和图像白化的问题。

然而，TEM分析技术也有很大的不足。通过TEM来分析评价墨粉内部组分分布状态的最大问题在于选取的墨粉横截面的位置不同，观察到的构成材料的分布状态也不同[7]，如图2所示。由此可见，通过TEM这种2D分析方法获得的信息较少，并不能十分准确地反映墨粉内部组分分布状态。

图2　墨粉分散材料的2D分析

1.2　峰值力轻敲AFM

原子力显微镜（AFM）有多种成像模式，峰值力轻敲（PeakForce Tapping）AFM是其基本成像模式之一。峰值力轻敲AFM是使探针在整个样品表面做力曲线，利用峰值力做反馈，通过扫描管的移动来保持探针与样品之间的峰值力恒定，从而获得样品表面形貌的方法。由于得到了每一个周期的力曲线，通过对力曲线进行解析，除了获得样品表面形貌之外，还可以实现模量、吸附力的力学物性的定量分析。Naru Higeta等[5]利用AFM的峰值力轻敲模式对墨粉粒子断面进行观察，结果如图3所示。从模量图像中，可以清晰地观察墨粉中蜡的分布状态。

图3 墨粉内部结构的AFM图像

1.3　纳米压痕法

纳米压痕法（Nanoindentation）是另一种基于AFM的分析方法，其是通过研究塞进压头时的载荷与位移之间的关系来计算出样品的弹性模量和硬度的方法。与AFM的峰值力轻敲模式相比，峰值力轻敲模式AFM可以得到样品表面的数nm程度的硬度信息，而纳米压痕法可以求得数μm以上的深度的信息。

纳米压痕法包括三种实验方法：（a）加载/卸载实验；（b）机械性能测绘试验；（c）耐磨耗性评价实验。Naru Higeta等[5]对墨粉树脂和用于包埋的环氧树脂进行了压头加载/卸载实验，结果如图4所示。图4显示了经过分析后的1个墨粉粒子的地形学图像，在右侧显示了各测试点（墨粉树脂的测试点在左图中用○表示）的载荷和压入深度的关系。此外，在表格中列出了通过解析算出的墨粉树脂与环氧树脂的杨氏模量和硬度。

图4　加载/卸载实验结果

1.4　AFM-IR

以上提到的TEM、峰值力轻敲AFM以及纳米压痕法都无法得到墨粉内部微小部位的化学组成信息。作为基于官能团信息的化学结构解析方法为红外光谱法（IR），但是，红外光谱法的原理不适用于墨粉微粒这样的10μm以下的微小领域的分析。近年来，出现了基于AFM的红外光谱法，即AFM-IR，该方法可以实现约100nm的空间分辨率，适用于多种领域[8]。

AFM-IR为利用红外光照射样品薄片，用AFM的悬臂检测样品吸收光之后的热膨胀的方法[8]。由于振动悬臂的位移大小与样品对光的吸收系数成比例，因而可以得到对应微小部位的化学组成信息。AFM-IR的空间分辨率高于一般的显微红外光谱法和显微拉曼光谱法，是一种具有最高空间分辨率的化学组成分析方法。

Naru Higeta等[5]利用AFM-IR对粉碎法墨粉和化学法墨粉进行了对比分析。首先，为了确定AFM-IR要关注的波数，对墨粉样品进行了传统的衰减全反射傅立叶变换红外光谱（FT-IR-ATR）分析。由于FT-IR-ATR进行的是大量分析，墨粉粒子中的全部组分被检出。分析结果显示，粉碎法墨粉和化学法墨粉都存在位于波数1720cm-1附件的C=O基吸收峰、1510cm-1处芳环的吸收峰、2920cm-1附近CH2的吸收峰，因此，用AFM-IR对这3个波数进行了强度绘图，确定了墨粉样品中粘结树脂、蜡的存在区域，并推测化学法墨粉在1100 cm-1和1240 cm-1处的吸收可能是醚化合物和磺酰化合物等的添加剂成分所致。

Naru Higeta等[5]进一步对这两种墨粉中的蜡和树脂区域进行了AFM-IR光谱分析。通过光谱差解析，可以推定粉碎法墨粉中的蜡成分以聚丙烯为主，化学法墨粉中的蜡成分是含有亚甲基链和芳香环的聚酯化合物。关于粘结树脂，由于这两种墨粉的树脂中都存在酯基的吸收峰，推定两种墨粉都采用了具有芳香环的聚酯树脂，但与酯基的峰相比，两种墨粉中的芳香环的峰的相对强度不同，推定粉碎法墨粉中树脂的芳香环含量不多。

由此可见，TEM、AFM、纳米压痕、AFM-IR四种分析方法可以对用薄片切片机切削后的墨粉粒子的断面进行分析，获得墨粉粒子内部结构及组分分布信息，其中，AFM-IR不仅可以获得墨粉颗粒内部形态学信息，还可以获得墨粉内部微小部位的化学组成信息。但是，由于这四种方法都需要采用超薄切片机对墨粉样品进行切片，在应力的作用下，墨粉容易产生变形和破损等问题。此外，这种薄切片的制作也是非常困难的，对操作者的技术水平要求很高。更重要的是，这类基于2D图像的观察方法的最大问题在于选取不同位置的墨粉横截面，所获得组分分布状态等信息是不同的，截至目前，2D分析方法还不能对墨粉进行非破坏性的准确分析。因此，最近墨粉开发人员开始研究对墨粉粒子进行3D观察的方法，以获得墨粉粒子内部组分分布的真实、准确的信息。

2　墨粉的三维（3D）分析方法

对墨粉进行3D分析可以获得墨粉内部组分分布状态的全面、准确的信息。对墨粉内部组分分布状态的3D观察的方法大体可以分为两种[7]，一种是做成墨粉粒子的连续断面，利用TEM或SEM观察，并将得到的图像相结合获得墨粉粒子内部的3D图像的方法；另一种是非破坏观察法——超高压电子显微镜法（Ultra-high voltage electron microscopy，UHVEM），该方法是使墨粉颗粒样品从-60°旋转到+60°，每次使样品转动2°并利用超高压电子显微镜对观察面进行拍摄，一共拍摄61张TEM图像，从而获得墨粉颗粒内部组分分布的3D图像。

Yasuko Nakagawa等[7]利用超高压电子显微镜法对磁性墨粉粒子内部的磁性粉末的分散状态进行观察。由于该方法是对墨粉颗粒进行非破坏性观察，避免了用超薄切片机对墨粉进行切片时，由于树脂和磁粉的硬度差异所导致的磁粉脱落的问题。Yasuko Nakagawa等[7]还利用超高压电子显微镜法对聚合法墨粉粒子内部的蜡的分散状态进行了观察，结果如图5、图6所示。图5显示墨粉A中，蜡在粒子内部均匀分散，在粒子表面暴露的蜡很少。图6显示与墨粉A相比，墨粉B中蜡的分散体直径更大，且蜡多存在于墨粉粒子表面和接近墨粉粒子表面处。根据以上观察结果，可以用来研究蜡的分散状态不同以及在墨粉粒子表面暴露的蜡的量不同对墨粉性能的影响。

图5 利用UHVEM获得的墨粉A的3D图像

图6 利用UHVEM获得的墨粉B的3D图像

2016年，Wakako Murakami等[9]利用超高压电子显微镜对粒径为4～6μm的墨粉颗粒的内部结构进行电子断层成像（electron tomography）分析，首次成功地获得了一个墨粉粒子内部的颜料、蜡和电荷控制剂的3D图像，如图7所示。由得到的3D图像可知颜料均匀地分散在墨粉粒子内部，而蜡以平板状存在，带电控制剂部分覆盖墨粉表面。

图7　一个墨粉颗粒内部的颜料、蜡、带电控制剂的3D图像

3　结语

掌握墨粉颗粒的内部结构、组分分布状态对于墨粉性能调控有着重要的意义。TEM、AFM、纳米压痕、AFM-IR四种分析方法可以对用薄片切片机切削后的墨粉粒子的断面进行分析，获得墨粉粒子内部结构及组分分布信息，其中，AFM-IR不仅可以获得墨粉颗粒内部形态学信息，还可以获得微小部位的化学组成信息。但这类基于2D图像的分析方法不能对墨粉进行非破坏性的准确分析，在实际应用中存在局限性。超高压电子显微镜是基于3D图像的分析方法，可以非破坏性地、准确地反映墨粉粒子内部组分分布状态，在墨粉设计、生产工艺调控中起到重要作用，应用前景十分广阔。

参考文献：

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[7]Yasuko Nakagawa,Susumu Hiroshima.Non-destructive 3-D anal⁃ysis of dispersed toner-materials[J].日本画像学会誌,2009,48(6):470-476.

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[9]Wakako Murakami,Three-dimensional observation of toner by ul⁃tra-high voltage electron microscope tomography[J].日本画像学会誌,2016,55(6):656-662.