硼吸附树脂合成及其在海水淡化中应用的研究

张振潇，曹占平，李松松，刘天禹

（天津工业大学环境与化学工程学院学院，天津300387）

1　前言

目前国内外一般采用的是萃取法和酸化结晶法从水中提取硼[1]。萃取法拥有很高的硼回收率，但是生产成本高，且萃取剂在水相中溶解性比较大，易导致流失严重，故工业上应用的可行性不高[2]；酸化结晶法虽然生产成本低，但是存在流程比较复杂、硼酸的回收率低、提取过程中添加剂返回母液时会造成对水的污染等缺点。所以吸附法就成为一种成本低流程简单的方法。

本文采用氯球与即N-甲基葡糖胺反应，可以制得一种硼特效树脂，可以非常迅速地与海水淡化中硼形成稳定的五元环络合物[3]，该邻二轻基形成络合物时键长、键角基本不变，同时该树脂对硼有高选择性。

硼酸在水溶液中根据pH变化，会存在硼酸分子（H3BO3）和 B(OH)－4两种形式转化[4]，且比较容易与含邻二羟基的化合物结合。

2　实验

2.1　实验试剂及仪器

主要试剂：氯球、硼酸、NaoH(分析纯）、盐酸（色谱纯）、葡甲胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、抗坏血酸、乙酸铵、冰乙酸等。

主要仪器：pH计（pH610，北京卓川电子科技有限公司）；恒温培养振荡器（HNY-200B，天津市欧诺仪器仪表有限公司）；电子天平（Q/SGYM 1008，奥豪斯仪表（上海）有限公司）、电子显微镜（SEM S-4800型，日立公司，工作电压为15kV）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR,Nicolet670天津市新天光分析仪器技术有限公司）、紫外可见分光光度计(普析TU-1810，北京普析通用仪器有限公司)。

2.2　PS-CL-MG树脂的合成方法[5]

1）首先称取氯甲基化聚苯乙饰树脂18g放在烧瓶中，过后加入一定量的二甲基甲酰胺，通过超声混合溶解，加入定量量氨基甘油、蒸馏水和葡甲胺，在70℃搅拌下反应10h，冷却以后分别用蒸馏水、盐酸溶液、氢氧化钠溶液洗至中性，抽滤过后，装在密封袋密封。

2）称取20g弱碱树脂放在烧瓶中，加入一定量的蒸馏水，控制温度在28～30℃，边搅拌边滴加18mL环氧氯丙烷，加完后升温到40℃反应8h,，然后加入氢氧化钠溶液在升温到60℃，反应8h，冷却以后用蒸馏水、盐酸溶液、蒸氢氧化钠溶液洗至中性，抽滤过后，装在密封袋密封。

2.3　分析表征和测试

使用电子显微镜扫描对PS-CL-MG树脂的表面形貌进行观察；采用红外光谱仪对PS-CL-MG树脂进行分析，扫描范围为4000～5000cm-1；硼含量的测定采用甲亚胺-H酸紫外分光光度法。

2.4　实验方法

实验之前，需要对PS-CL-MG预处理24h，然后用5%的NaoH溶液浸泡10h取出洗至中性，再用5%HCl的溶液纯化10h，最后用蒸馏水浸泡24h。查文献得知反渗透海水淡化中的硼含量一般处于0.8～0.9 mg/L，因此选用1 mg/L的硼酸标准液作为实验用水。

2.5　吸附性能的考查

2.5.1　PS-CL-MG投加量的确定

在锥形瓶装有 2 g、4 g、6 g、8 g、10 g PS-CL-MG树脂，加入100mL配好的1 mg/L的硼酸溶液，将锥形瓶放在303k的恒温培养振荡器中，振荡速率140 r/min，隔时取样，用紫外分光光度计测定硼的浓度，找出最佳的树脂吸附量。

2.5.2　吸附动力学实验

选取1mg/L的硼溶液，PS-CL-MG的投加量为4 g，在303k温度下，进行准一级动力学方程，准二级动力学方程[6]进行拟合。

2.5.3　吸附热力学实验

分别配制 0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L不同浓度的硼酸溶液，取100 mL上述溶液加入锥形瓶，各自加入4 g PS-CL-MG，在25℃下放在恒温振荡箱中，定时取样。

2.5.4　吸附的影响因素实验

分别量取100mL初始浓度为1 mg/L的硼酸溶液放置于锥形瓶中，加入4 g该树脂分别在25℃下载振荡箱中以140 r/min的速率振荡3 h之后，取样显色反应90 min后用紫外分光光度计测量硼酸含量。依次改变PS-CL-MG的投加量、pH等实验条件，重复以上的实验，进而得出不同实验条件对硼酸的吸附效果的不同。

3　结果与讨论

3.1　PS-CL-MG树脂的扫描电子显微镜的分析

将吸附前（a）和吸附后（b）的 PS-CL-MG 树脂在扫描电子显微镜下拍照进行对比，看其便面结构和微孔构造如图1。

图1PS-CL-MG树脂的SEM图{a吸附前(左)，b吸附后(右)}

从图1得，PS-CL-MG树脂整体呈球状，表面光滑且有大量的微孔，直径不到0.5μm，比表面积相对比较大，这些特征吸附溶液中的硼提供了相应的条件。对比（a）可得，吸附后(b)树脂的孔隙度变得比较粗糙、孔径也相应变小，说明该树脂对硼酸的吸附中微孔吸附也起作用。

3.2　傅里叶红外光谱分析

图2是 PS-CL-MG吸附前(a)后（b）的红外光谱图。

图2　PS-CL-MG吸附前(a)后（b）的红外光谱图

PS-CL-MG主要吸收带包括：3427 cm-1(-OH伸缩振动)，1450 cm-1和 1330 cm-1（C-O 的伸缩振动），1379 cm-1（C-N 的伸缩振动），1077 cm-1和1033 cm-1（C-O的骨架振动）[7]

与吸附曲线a线相比，吸附后树脂曲线b红外光谱的形状变化比较明显，首先是-OH伸缩振动由3427 cm-1，移动到3407 cm-1，羟基减少表明PSCL-MG树脂中羟基与硼酸分子之间发生螯合反应，树脂在1398 cm-1、1077 cm-1出现不同程度的特征峰，是四面体B-O键的振动吸收峰[8]，说明生成与硼的稳定螯合结构。

3.3　PS-CL-MG投加量对硼吸附的影响

当PS-CL-MG投加量为2 g、4 g时，由图3得，硼的去除效果随着投加量的增加而变化明显，当投加量超过4g时，吸附速率变慢，五种不同投加量在250 min后吸附率率都达到80%以上，这是因为PSCL-MG有大量羟基与硼酸反应生成络合物（如图3）[9]。随着投加量的增加，PS-CL-MG表面的羟基与硼酸生成络合物的速率越来越快；当投加量增多，树脂会在锥形瓶堆积，不能与溶液充分接触形成竞争吸附，导致吸附速率变慢。因此当含硼溶液初始浓度为1 mg/L时，选用投加量4 g为最佳，去除率可以达到87.5%，平衡吸附量为22.09μg/g。

图3 不同PS-CL-MG投加量对硼去除率的影响

图4PS-CL-MG树脂去除硼的过程

3.4　PS-CL-MG对硼的吸附热力学研究

PS-CL-MG对硼的吸附热力学研究通过Langmuir和Freundlich拟合。方程如(3-1)和(3-2)：

图5　Langmuir吸附等温线拟合

图6　Freundlich吸附等温线拟合

对PS-CL-MG树脂吸附硼的等温线进行拟合如图 5、图 6所示，表 1中，Freundlich中 R2达到0.999以上，而Langmuir中 R2大致0.853。究其原因Langmuir的吸附对表面要求是均一的，通常是单分子层吸收。在表面吸附剂与吸附质之间没有作用力。Freundlich一种是经验公式，通常适用于化学和物理吸附。由此可得，PS-CL-MG对硼的吸附有微孔吸附和离子键的作用力。在Freundlich模型中，1/n在0.1～0.5之间属于容易吸附；在0.5～2之间属于较易吸附；但是超过2时，属于难以吸附。而本次实验1/n在0.9左右，说明硼被PS-CL-MG较易吸附。

表1　吸附硼的Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线拟合参数

3.5　PS-CL-MG对硼的吸附动力学研究

为了更加清晰地描述PS-CL-MG对硼的动力学过程[10]，准一级动力学方程和准二级动力学方程如公式（3-3）和（3-4）所示：

本次实验中PS-CL-MG在硼浓度为1 mg/L，准一级和准二级动力学拟合如图7、图8，但是准一级低于二级动力学拟合度，由于实际实验中吸附平衡量是不知道的，即便达到吸附平衡，也存在微小变动，总小于平衡吸附量，因此准一级动力学模型不好拟合。准二级动力学较好说明硼在PS-CL-MG上的吸附过程，包括颗粒扩散、空隙扩散、离子交换。表2中两者R2均超过0.9，准一级动力学吸附平衡量为0.6798 mg/L，与实验0.98 mg/L相差较大，准二级动力学吸附平衡量1.0169mg/L，与实际吸附容量比较接近，说明PS-CL-MG对硼的吸附主要离子交换。

图7　准一级动力学拟合模型

图8　准二级动力学拟合模型

表2　准一级动力学拟合模型和准二级动力学拟合模型方程及参数

3.6　pH对PS-CL-MG吸附硼的影响

选择含硼初始浓度为1mg/L，温度为303k，吸附时间为12h，pH值对于树脂吸附硼影响，硼酸水溶液在硼酸分子（H3BO3）和 B(OH)－4两种形式存在，且二者可以转化[11，12]，但是 B(OH)－4比 H3BO3络合能力更强[13]。

图9　pH值对硼去除率的影响

如图9所示，随着p H=2～9范围内，B(OH)－4水解能力逐渐增强，与IRA-743吸附时形成更加稳定的的络合物，当溶液pH＞9.8时，随着pH增大，IRA-743树脂吸附量反而减少。究其原因，当pH值增加到一定的程度，IRA-743树脂羟基的解离能力大于硼酸分子（H3BO3）水解能力，导致 B(OH)－4发生同性相斥，使硼与该树脂的络合络合能力降低，使吸附量也降低，所以pH在9～10为最佳吸附实验研究。

3.7　PS-CL-MG对硼吸附-解吸

PS-CL-MG再生性是吸附后使用硫酸洗脱，用碱再生树脂，过滤清洗干燥之后可以达到PS-CLMG的再生。

实验如图10，新树脂去除率通常在90%以上，再生的PS-CL-MG树脂对硼的吸附率显著下降。再生6次后去除率在35%～45%之间，主要是依靠PS-CL-MG与硼离子交换完成的，离子l吸附过程的55%，微孔吸附占45%，所以离子交换作用是该树脂吸附硼的主要方式。

图10　pH值对硼去除率的影响

值得指出的是，本次研究中PS-CL-MG树脂在吸附-解吸六次以后，微孔吸附趋向一定的范围，影响该微孔吸附机理的因素需要进一步探究。

4　结论与展望

4.1　结论

本文主要研究PS-CL-MG树脂对硼酸的吸附机理，对其影响因素进行探讨：

1）初始浓度为1 mg/L时，选用投加量4 g为最佳，去除率高到87.5%，平衡吸附量为22.09 μg/g。

2）温度对于PS-CL-MG吸附硼的过程影响不大。

3）pH越高吸附率就越高，由于对出水pH有一定的要求，所以选择pH为8～9之间最佳。

4.2　展望

目前降低反渗透海水淡化中硼含量，主要靠与自来水勾兑。研究者正通过吸附法与反渗透想结合的方法，进一步对海水中的硼进行去除[14]。这些树脂的特点，可以启发人们开发一些含有邻二羟基功能基团、或吸附位阻小的新型树脂[15,16]，更好的去除海水淡化中的硼，进一步从实验水平迈向工业应用化。

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