甲基硅树脂微球的制备及其对聚丙烯性能的影响

卞惠芳

（江阴职业技术学院化学纺织工程系，江苏江阴214405）

甲基硅树脂和改性有机硅树脂产品以其优良的热氧化安定性、电绝缘性、耐候性、防水、防盐、抗真菌、生物相容性，在我国国防工业、电力工业、橡胶和塑料、食品卫生等行业有着不可小觑至关重要的地位并大范围使用[1]。

1　仪器及试剂

1.1　仪器

ALC-201型电子天平（Satorious公司）；DZKW-4型电子恒温水浴锅（上海科析试验仪器厂上海市实验仪器厂）；TE35型双螺杆挤出机（江苏科亚有限公司）；ZK-82A型电热真空干燥箱JN55-1型注射成型机（震雄机械（宁波）有限公司）；8400S型红外光谱仪（日本Shimadzu）；DTG-60型热重分析仪（日本Shimadzu）；电子万能试验机（深圳市新三思材料检测有限公司）；DSC-50型热分析仪（日本Shimadzu）；偏光显微镜（上海长方光学仪器有限公司）。

1.2　试剂

甲基三甲氧基硅烷（工业级）；聚丙烯（工业级）；冰乙酸（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）。

2　甲基硅树脂微球的合成及表征

2.1　甲基硅树脂微球的制备

于四口烧瓶中加入pH为12.5的NaOH水溶液200mL，控制温度在50℃，逐滴加入30g甲基三甲氧基硅烷，搅拌速率为300r/min，10min滴加完毕，之后再搅拌30min，加入3g乙酸质量分数为10%的醋酸溶液进行中和，可看见溶液中悬浮的细小颗粒，抽滤，100mL水洗三次，50mL甲醇冲洗一次，于150℃烘箱中干燥2h[2]。

2.2　甲基硅树脂的结构分析与表征

2.2.1　甲基硅树脂的红外光谱表征

采用KBr压片法，对由甲基三甲氧基硅烷合成所得的甲基硅树脂进行红外光谱测试，所得谱图见图1。

图1　甲基硅树脂的红外光谱图

从图1中可以看出，甲基硅树脂在3450cm-1处都出现了较宽的—OH伸缩振动吸收峰，说明原料水解得到的硅醇没有完全反应，还残留有羟基；2300cm-1是空气中杂质CO2累积双键的尖锐峰；1270cm-1和780cm-1左右出现较强的峰是甲基硅树脂与Si相连接的-C-H伸缩振动吸收峰；甲基硅树脂在1130cm-1～1000cm-1内都出现一个或一个以上很强的峰,这是Si—O—Si的吸收峰，当硅氧烷链增长或带支链时，吸收峰变宽和复杂，并出现双峰或多峰重叠。

2.2.2　甲基硅树脂的热稳定性分析

对甲基硅树脂进行TG表征，在TGA-50型热重分析仪上进行试验，样品量10mg左右，升温速度20℃/min，氮气气氛下，气体流量为 20mL/min，见图2。

图2　甲基硅树脂的热失重曲线

如图2所示，甲基硅树脂在0℃到110℃范围内存在略微失重，是硅树脂中含有的少量小分子杂质（如H2O等）的挥发；260～440℃时主要是甲基硅树脂侧链上的甲基受热分解；440～700℃是硅树脂的Si—O键开始裂解成环，最残炭量为87.6%，表明甲基硅树脂在温度低于440℃时有很好的耐热性能。

3　甲基硅树脂微球对聚丙烯性能的影响

3.1　甲基硅树脂微球改性聚丙烯的制备[3]

通过挤出注塑的方法制成所需样材。首先以物理共混的方法将制得的甲基硅树脂微球分别以5%、10%、15%（质量分数）的比例加入到PP中，采用双螺杆挤出机将其熔融混合，并挤出造粒。然后采用注射机将造粒得到的改性PP粒子注射成样条，用于性能测试。

3.2　甲基硅树脂微球改性聚丙烯的表征

对四种PP进行热失重实验。将所要测试的样品粉碎，在热重分析仪上进行试验，样品量10mg左右，加热速度20℃/min,测试温度范围600℃，通氮气，流量为20mL/min。

图3　聚丙烯在氮气气氛下的热失重曲线

从图3可以看出，甲基硅树脂在聚丙烯添加过后，可以看出整个失重曲线右移明显，表中的热稳定性体系有了很大的提高。

各体系的起始失重温度（T10）和失重50%温度（T50）列于表 1。

表1　聚丙烯在氮气气氛下PP的热失重参数

从表1中可以看出，当甲基硅树脂的添加量为5%时，聚丙烯的起始降解温度T10从285.1℃提高为337.7℃，提高了 50℃，失重 50%温度（T50）提高了约30℃，最终残炭量也大幅增加，由原来的0.7%增加到3.13%，随着甲基硅树脂添加量的增加，体系的起始降解温度T10继续升高增加约20℃，但是添加量为10%和15%的体系差别不大，表明甲基硅树脂只添加少量就能改善聚丙烯的热稳定性。

3.3　甲基硅树脂对PP结晶、熔融行为的影响

用DSC-50型热分析仪对四种PP进行实验，样品量约为5mg，N2流量为50mL/min，实验条件为：原始温度是40℃，升温到210℃，然后停留5min并在自然条件下冷却至40℃，来获得结晶曲线，然后以15℃/min的速度升到210℃，获取熔融线，见图4，5。

从图4可以看出，四种PP的结晶峰温度几乎一致，为127℃左右，这个结晶温度与熔融温度相差41℃左右，与文献报道的结晶最快速度一般发生在熔点以下30℃～60℃的规律完全吻合；图中显示的四个结晶峰都较窄，说明四种材料的结晶都比较完善。与纯PP相比，加入甲基硅树脂后材料的开始结晶温度Tb有所提高，但是随着添加量的增加，温度又开始降低，说明在较少的添加量，对聚丙烯的结晶有一定促进作用，PP结晶速度提高，这是由于硅树脂微粒吸附了熔融PP中的高分子链作有序排列而异相成核形成晶核，起到了成核剂的作用，而添加量继续增加后，体系的结晶温度又开始降低，这是由于甲基硅树脂过多，阻碍了分子链的运动，使得结晶更加困难，需要较低的结晶温度。

图4　PP的结晶行为曲线

从图5可以看出，聚丙烯的熔点随甲基硅树脂添加量的增大先减小后增高，硅树脂在添加量为5%时，体系的熔点最低，可能是因为硅树脂微粒的存在使聚丙烯分子链间相互作用力减弱，分子间距离增加，排列紧密性降低，导致熔融焓ΔHm下降，根据熔点计算公式 Tm=ΔHm/ΔSm，从而熔点发生了降低。

图5　PP的熔融行为曲线

3.4　甲基硅树脂微球对PP结晶形貌的影响

在220℃下加热熔融样品制备试样，5min后快速将试样转移到热台上，事先设置温度为125℃，恒温2h，用偏光显微镜观察PP结晶形态，见图6。

从图6中可以看出，加入甲基硅树脂后，PP的球晶变小，说明硅树脂起到了异相成核的作用，在PP结晶时为其提供成核表面，加快了结晶速度，使得结晶尺寸变小。

图6　聚丙烯结晶的偏光显微镜照片

3.5　甲基硅树脂微球对PP拉伸性能

用电子万能实验机，按照GB/T 1040-1992塑料拉伸实验方法（速度为 50mm/min，宽 10mm，厚4mm，标距20mm，）测试样品的拉伸强度和扯断伸长率，所得数据列于表2。

表2　PP的拉伸实验数据

由表2可以看出，甲基硅树脂微球的加入会对PP的拉伸性能产生一定影响。当甲基硅树脂添加量为5%时，体系的屈服强度为29.3MPa，比纯PP（32.4MPa）的有所降低，但屈服后依旧像纯PP一样成颈，最终的断裂伸长率可达145.31%，而随着甲基硅树脂添加量继续增大，体系的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率也相应减小，而且断裂时则没有细颈产生，力学性能明显降低，但弹性模量有很大的提高。这是由于添加量过高，甲基硅树脂的存在阻碍了聚丙烯分子链的运动，链段活动能力减弱，导致材料的力学性能有所下降。

4　结论

有机硅聚合物凭借能和有机树脂、无机材料的性能进行改性的特点，在未来高端领域和高新技术产业方面具有光明的前景。

本文主要研究了以物理共混的方法制得的甲基硅树脂微球改性聚丙烯的热稳定性、力学性能以及结晶熔融行为，得到以下几个结论：

1）三种不同含量的甲基硅树脂微球加入聚丙烯后，全部能使其热稳定性提高很多。材料的热降解温度参数 T0、T5%、T10%都有一定的提高，500℃时的热分解残余量也有不同程度的增加。

2）甲基硅树脂微球的加入对聚丙烯的拉伸性能产生了一定的影响。添加量为5%时，改性材料的断裂伸长率甚至比纯PP还高，而拉伸强度有所降低。随着甲基硅树脂投放量继续加大，体系的扯断强度逐步降低，扯断伸长率也相应减小，甲基硅树脂的存在阻碍了聚丙烯分子链运动，链段活动能力减弱，导致材料的力学性能有所下降。

3）甲基硅树脂起到了成核剂的作用，它吸附PP分子链有序排列形成晶核，使材料的开始结晶温度Tb有所提高。从偏光照片看出，PP的球晶尺寸变小，进一步证明了硅树脂微粒能促进成核。

4）甲基硅树脂添加量较少时，使得改性聚丙烯的熔点比纯PP的有所降低。可能的原因是甲基硅树脂微粒减弱了分子间作用力，降低了分子链的紧密排列，使熔融焓下降，熔点降低。随着添加量的增加熔点又开始升高。

参考文献：

[1]吴宏博,丁新静,于敬晖,等.有机硅树脂的种类、性能及应用[J].纤维复合材料,2006,32(2):55.

[2]代新,高保娇,丁浩,房晓琳.氯甲基化交联聚苯乙烯微球的氨甲基化改性及席夫碱型螯合树脂微球的制备[J].应用化学,2012,29(04):383-387.

[3]廖小青,朱江,刘香,彭琤.聚丙烯改性研究进展[J].重庆文理学院学报(社会科学版),2013,32(05):22-27.