水热反应合成Fe掺杂TiO2纳米棒阵列

陈兴剑，彭淑静，郑阳阳，王珊珊

(辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁锦州 121001)

本文采用水热合成法制备铁掺杂二氧化钛纳米棒阵列，采用扫描电子显微镜（SEM）和X-射线衍射仪（XRD）等表征手段进行表征，分析铁含量对二氧化钛纳米棒阵列结构和形貌的影响，并研究不同光照时间下二氧化钛纳米棒阵列对甲基橙的降解行为。

1　实验部分

量取30 mL蒸馏水置于烧杯中，逐渐往里加入30 mL浓盐酸，并不断搅拌，待混合均匀后，用干燥的移液管吸取1 mL钛酸丁酯，逐滴加入烧杯中，并继续搅拌30 min。分别用蒸馏水和无水乙醇洗净导电玻璃，晾干，然后呈30°～45°倾斜放入反应釜内杯中，接着缓慢倒入上述混合液，盖紧反应釜后，放入干燥箱，180℃水热反应6 h。

采用日本HITACHI公司S-3000N型扫描电子显微镜（SEM）观察二氧化钛纳米棒阵列的形貌。采用日本理学公司D/max-RB型12 kW转靶X射线衍射仪测定二氧化钛纳米棒阵列的结构。采用自制的光催化反应器作为光催化反应装置，通过光催化降解甲基橙（20 mg/L）来评价样品的光催化性能。

2　结果与讨论

2.1　铁掺杂量对二氧化钛纳米棒阵列形貌的影响

为了研究铁掺杂量对玻璃片基底上形成的TiO2纳米棒阵列形貌的影响，配制了几份水热反应前驱体溶液，其中钛酸丁酯体积含量1.6%，改变铁掺杂量（0%、3%、6%、9%、12%）于180℃的温度下，水热反应6 h。图1是制得的TiO2纳米棒阵列的宏观图片。可以看出，未掺杂铁时，玻璃片基底上非常洁净透明，形成肉眼几乎看不见的膜；当铁掺杂量为3%时，玻璃片基底上形成膜厚度比未掺杂铁时有所增加；随着铁掺杂量的增加，基底上的膜厚度进一步增加；当铁掺杂量为9%时，薄膜表面更为致密均匀，呈浅的乳白色；继续增加铁掺杂量，厚度有所减小，而且厚度不匀，薄膜颜色略微发黄[1]。

图1　铁掺杂TiO2纳米棒阵列的宏观图

图2是不同铁掺杂量二氧化钛纳米棒阵列的SEM图片。可以看出，未掺杂铁时，生成的TiO2纳米棒阵列颗粒较粗，颗粒尺寸大小不均匀；当铁掺杂量为3%时，生成了大量的TiO2纳米棒阵列颗粒，但是有些TiO2纳米棒聚集成簇，呈菊花形状，颗粒之间出现空隙；当铁掺杂量为6%时，生成的菊花形状TiO2纳米棒比3%铁时有所减少，而且颗粒尺寸大小和排列分布比前者稍均匀有序些；当铁掺杂量为9%时，菊花形状TiO2纳米棒消失，TiO2纳米棒阵列颗粒分布均匀有序，颗粒尺寸大小均匀一致，颗粒尺寸变细，比表面积的增加有利于TiO2纳米棒阵列光催化；当铁掺杂量为12%时，再次出现大量TiO2纳米棒聚集成簇，形成菊花状TiO2纳米棒阵列，而且有的地方几乎没有纳米棒出现，导致薄膜宏观上显示出厚度不匀。

图2　铁掺杂TiO2纳米棒阵列的SEM图

2.2　铁掺杂量对二氧化钛纳米棒阵列结构的影响

不同含量（0%、3%、6%、9%、12%）铁掺杂二氧化钛纳米棒阵列的XRD结果如图3所示。从图中可以看出，出现了氧化锡和金红石相二氧化钛的衍射峰。主要的特征峰分别为 36.27°，54.46°，63.00°，它们对应的是金红石相二氧化钛在不同晶面的衍射峰。在诸多吸收峰中，（101）衍射峰明显高于其他晶面的衍射峰，(220)次之，说明该二氧化钛纳米棒阵列具有一定取向性，即沿着（101）方向生长。除此之外，还存在较弱的(002)吸收峰。当铁掺杂量为3%时，(101)衍射峰最高，宽度较窄；随着铁掺杂量的增加，(101)衍射峰的峰高降低，宽度变宽；当铁掺杂为9%时，(101)衍射峰的宽度最大，高度最小，强度较弱；当铁掺杂量超过9%时，(101)衍射峰高度较铁掺杂量9%时有所增加，宽度变窄，不利于光催化，说明少量铁的掺入影响产物的金红石相的形成，Fe3+有可能取代Ti4+的晶格位置或者进入其晶格的间隙中[2]。

图3　不同Fe掺杂TiO2纳米棒阵列的XRD图

2.3　铁掺杂二氧化钛纳米棒阵列的光催化性能

为了研究不同光照时间下(0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h)二氧化钛纳米棒阵列的光催化性能，将铁掺杂量为9%，钛酸丁酯含量1.6%，反应时间为6 h条件下制备得到的TiO2纳米棒样品，放置在50 mL甲基橙溶液（20 mg/L）中，进行光催化。甲基橙的降解率与光照时间的关系如图4所示。可以看出，甲基橙的降解率随反应时间的延长而增加，光照2h，降解率达到34.15%。超过2h后降解率变小。这是因为反应开始时甲基橙降解少，随着光照时间的增长大量甲基橙降解，但反应时间过长时，由于甲基橙降解生成的自由基等有足够的时间和机会重新结合形成甲基橙或者形成吸光度比甲基橙较大的物质，反而使降解率降低[3]。

图4　不同光照时间下甲基橙溶液的降解率

3　结论

采用水热反应合成了铁掺杂二氧化钛纳米棒阵列，铁的加入有利于玻璃片基底上薄膜的生长，当铁掺杂量为9%时，基底上的薄膜表面厚度均匀，呈浅的乳白色，TiO2纳米棒阵列颗粒变细，分布均匀有序，比表面积的增加有利于TiO2纳米棒阵列光催化。铁掺杂后，（101）衍射峰高于其他晶面的衍射峰，二氧化钛纳米棒阵列具有一定取向性，更有利于光催化降解甲基橙，当光照时间为2h时，甲基橙降解效率可达34.15%。

参考文献：

[1]李玉祥,张梅,郭敏,等.TiO2纳米棒阵列的水热法制各及表征[J].稀有金属材料与工程,2000,38(2):1060-1064.

[2]苏碧桃,张彰,郑坚,等.Fe3+掺杂的TiO2纳米复合粒子的合成及表征[J].化学学报,2002,60(11):1936-1940.

[3]马启新,刘伟,范乃英,等.Fe3+-TiO2/SiO2光催化降解甲基橙的研究[J].高等学校化学学报,2003,24:1093-l096.