焦炭中磷含量的测定

马旭艳

（山西省能源产品质量监督检验研究院，山西太原030012）

1　引言

磷是焦炭中的有害元素之一。焦炭中磷含量的高低直接影响钢铁质量。炼铁时焦炭中的磷会转入生铁，使钢铁冷脆，而且磷不容易与溶剂化合，给高炉生产带来困难，所以YB/T 034-2015《铁合金用焦炭》[1]和DB 14/T754-2013《低磷铸造焦炭》[2]把磷含量作为焦炭质量的控制指标。

中国现行的技术标准中，适合测定焦炭磷含量的标准有三个：GB/T216-2003《煤中磷的测定方法》[3]（以下简称GB/T216）、GB/T1574-2007《煤灰成分分析方法》[4]（以下简称GB/T1574）和SN/T1083.2-2002《焦炭中磷含量的测定》[5]（以下简称SN/T1083.2）。这三个技术标准的测定原理都是酸溶脱除二氧化硅，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，生成磷钼蓝，用分光光度计测定吸光度。

2　三个标准方法的比较

2.1　灰样的制备

GB/T216灰样制备分A法（称取灰样法）和B法（称取煤样法），A法：煤样灰化按GB/T212[6]中规定的慢速法灰化，然后研细至0.1mm。B法：直接准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g～0.5g于灰皿中，铺平，置于马弗炉中，半起炉门从室温缓缓升温到（815±10）℃，并在该温度下灼烧至少1h，直至无含炭物。

GB/T1574规定的灰样的制备方法：称取一定量的一般分析煤样，将灰皿送入温度不超过100℃的马弗炉中，在自然通风和炉门留有15mm左右缝隙的条件下，用30min缓慢升至500℃，在此温度下保持30min后，升至（815±10）℃，在此温度下灼烧2h,取出冷却后，用玛瑙研钵将灰样研细到0.1mm。

SN/T1083.2灰样的制备按GB/T2001《焦炭工业分析测定方法》[7]灰分的测定方法：用预先于（815±10）℃灼烧至质量恒定的灰皿，称取粒度小于0.2mm的试样（1±0.05）g，摊平，将灰皿送入温度为（815±10）℃的马弗炉炉门口，在10min内逐渐将其移入炉膛恒温区，关上炉门并留有15mm左右缝隙，于（815±10）℃下灼烧1h,取出冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温后称量。进行检查性灼烧，直到质量恒定。

GB/T216的A法和GB/T1574的两种灰化法升温方法、步骤相同，只是灰化时间不同，前者在（815±10）℃下灼烧1h，后者要求的时间是2h,最后的目的都是质量恒定。GB/T216B法只适合灰分含量在10%左右的样品，或者在称样前必须粗略知道该样品的灰分值，以保证最终的灰量在0.05g～0.1g。如果样品的灰分为20%，需要减少称样量为0.25g～0.5g。实际检测焦炭磷含量的过程中，发现上述四种灰样的制备方法都可以，但GB/T216的A法和GB/T1574比较费时，GB/T216B法也需要提前了解样品的灰分值，为了节约时间，建议采用第四种方法，即SN/T1083.2规定的方法，但需将灼烧1h称重后的样品研细至0.1mm，再放入（815±10）℃的马弗炉恒温区灼烧30min，这样得到的灰样更细，利于溶样。

2.2　灰的酸解、待测样品溶液、样品空白溶液的制备

GB/T216、SN/T1083.2灰的酸解用的是氢氟酸-硫酸法，所需试剂及试剂的浓度、空白溶液的制备基本一致。具体方法：准确称取灰样0.05g～0.1g于聚四氟乙烯（或铂）坩埚中，加c(1/2H2SO4)=10mol/L硫酸2mL,氢氟酸5mL，放在电热板上缓慢加热蒸发（温 度 约 100℃-GB/T216，控 温 约 150℃-SN/T1083.2）直到氢氟酸白烟冒尽。冷却，再加入上述浓度的硫酸0.5mL，升高温度继续加热蒸发，直至冒硫酸白烟（但不要干涸）。冷却，加数滴冷水并摇动，然后再加 20mL（热水-GB/T216，水-SN/T1083.2]，继续加热至近沸。用水将坩埚内容物洗入100mL容量瓶中并将坩埚洗净，冷至室温，用水稀释至刻度，混匀，澄清后备用。GB/T1574灰的酸解有方法一（氢氟酸-高氯酸）和方法二（氢氟酸-硫酸）两种。方法一：称取灰样0.1000g，用水润湿，加高氯酸2 mL、氢氟酸10 mL，置于电热板上低温缓缓加热（温度不高于250℃），蒸至近干，再升高温度继续加热至白烟基本冒尽，溶液蒸至干涸。稍冷，加入（1+1）盐酸溶液10 mL、水10 mL，再放在电热板上加热至近沸，保温2min。取下坩埚，用热水将坩埚中的试样溶液移入100mL容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度，混匀。方法二：称取灰样0.2000g，氢氟酸10mL，硫酸0.5 mL，于电热板上低温缓缓加热，蒸至近干，再升高温度继续加热至白烟基本冒尽，溶液蒸至干涸。取下坩埚冷却，用热水将熔融物洗入100 mL烧杯中，加c(1/2H2SO4)=0.2mol/L硫酸溶液20mL和适量水，加热至盐类溶解，冷至室温，移入200mL容量瓶中。样品空白溶液的制备同上，只是不加灰样。

上述可以看出：每个标准缓慢加热的温度不同，为了使氢氟酸（沸点120℃）与硅充分作用，生成SiF4逸出，避免硅对磷的影响，酸解前期尽量控制温度为100℃，这样测得的结果准确，也相对安全。若使用GB/T1574的方法因加入的氢氟酸量大，温度稍高点也不影响结果，为了节约时间，可适当提高温度至200℃，但不可过高。GB/T216和SN/T1083.2所使用的方法较GB/T1574危险试剂用量少，如果只需要测磷含量，建议使用这两个标准的方法，经济又安全。如果在测磷的同时，还需要测钾钠的含量，若用火焰光度法测钾钠，建议使用GB/T1574方法2，若用原子吸收法，建议使用GB/T1574方法1，这样配制一种溶液可以测出三种元素，高效快捷。酸解溶样过程中使用的高氯酸是无机含氧酸中酸性最强的，有强腐蚀性和强刺激性，一旦使用不当很容易发生爆炸，氢氟酸具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，如吸入蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤。在使用过程中一定要多加注意，防止被腐蚀，防止发生爆炸，保证整个溶样过程都在通风橱中进行。

2.3　工作曲线的绘制、样品的测定

GB/T216和GB/T1574绘制工作曲线、样品的测定步骤相同、试剂、试剂的浓度及用量也相同。

工作曲线的绘制：分别吸取磷标准工作溶液（0.01mg/mL）0mL、1mL、2mL、3mL于 50mL容量瓶中，加入混合溶液（35mL钼酸铵-硫酸溶液中加10mL抗坏血酸溶液及5mL酒石酸锑钾溶液）5mL，用水稀释至刻度，混匀，于室温（高于10℃）下放置1h,然后移入10mm～30mm的比色皿内。在分光光度计上，在波长650nm处，以标准空白溶液作参比，测其吸光度。以磷含量（mg）为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制工作曲线。

样品的测定：准确吸取酸解后的待测样品澄清溶液10mL（若分取的10mL试液中磷的质量超过0.030mg，应少取溶液或减少称样量，计算时校正）和空白溶液10mL，分别加入至50mL容量瓶中。以下步骤同工作曲线的绘制，但以样品空白液为参比，测定吸光度。

SN/T1083.2样品的测定：准确吸取酸解后的待测样品澄清溶液10mL、试样空白溶液10mL和标准工作溶液（1μg/mL）10mL分别于50mL容量瓶中，同时做试剂空白。（校正线性范围为0～30μg，所取溶液磷含量应在该范围内）。用移液管分别向每个容量瓶中加5mL试剂溶液（混合溶液）[25mL c(1/2H2SO4)=10mol/L硫酸溶液，10mL60g/L钼酸铵溶液，10mL50g/L抗坏血酸溶液，5mL1.36g/L酒石酸锑钾溶液,混匀]用水稀释至刻度，混匀，静置20min，移入10mm～30mm的比色皿内。在分光光度计上，在波长710nm处，以水溶液作参比，测其吸光度。

SN/T1083.2与GB/T216和GB/T1574两个标准的不同点：1.前者不用绘制工作曲线；2.前者需配制的磷标准工作液的浓度为1μg/mL,后者标准工作液的浓度0.01mg/mL，差了一个数量级；3.两者混合溶液（或试剂溶液）的配制方法不同（经过计算，两种配制方法得到的溶液浓度相同，50mL混合溶液中都有0.60g钼酸铵，硫酸浓度也一致）；4.静置时间不同，前者静置20min，后者室温下放置1h；5.波长选择不同,前者选择的波长为710nm，后者选择的波长为650nm；6.参比溶液不同,前者以水为参比，后者以样品空白溶液为参比；7.前者多一个试剂空白。

SN/T1083.2样品测定中不用绘制工作曲线，既能节约试剂，又能节约时间；溶液的配制方面，减少了一个用来配制混合溶液的硫酸溶液c(1/2H2SO4)=7.2mol/L；静置时间方面，由于显色反应的速度受温度影响较大，室温下尤其是寒冷的秋冬季节，室内温度较低，显色反应较慢，应适当延长反应时间，因显色在4h内稳定，所以最好放置1h，或者将容量瓶置于温度略高的水浴中，加速显色反应的进行[8]。

2.4　结果计算

结果的计算根据检验人员选择的标准方法进行相应的计算，但要注意测的是焦炭中的还是焦灰中的磷含量，必要时作适当的换算。

GB/T216 A法（称取灰样法）和GB/T1574的两种酸解灰样法测得的空气干燥基焦炭中的磷含量Pad（%）按式（1）计算，GB/T216 B法（称取煤样法）测得的Pad（%）按式（2）计算，SN/T1083.2测得的Pad（%）按式（3）计算。

式中：

Pad——空气干燥基焦炭试样中磷的质量分数，单位为百分数%；

Aad——空气干燥基焦炭试样灰分，单位为百分数（%）；

m1——从工作曲线上查得所分取试液的磷含量，单位为毫克（mg）；

Vz——试液总溶液的体积，单位为毫升（mL）；

Vf——从试液总溶液中所分取的试液体积，单位为毫升（mL）；

mA——称取的灰样质量，单位为克（g）。

式中：

m1——从工作曲线上查得所分取试液的磷含量，单位为毫克（mg）；

V——从试样总溶液中所分取的试液体积，单位为毫升（mL）；

m——称取的空气干燥基焦炭质量，单位为克（g）。

式中：

Pad——空气干燥基焦炭试样中磷的质量分数，单位为百分数%；

Aad——空气干燥基焦炭试样灰分，单位为百分数（%）；

M——称取的灰样质量，单位为克（g）；

V——从100mL试样总溶液中所分取的试液体积，单位为毫升（mL）；

E1——试样溶液的吸光度值；

E2——试样空白溶液的吸光度值；

E3——磷标准溶液的吸光度值；

E4——试剂空白溶液的吸光度值。

3　总结

通过仔细分析、认真比较，认为灰的酸解用GB/T216和SN/T1083.2氢氟酸-硫酸法比较好，并控制赶硅时的缓慢加热温度为100℃，试剂溶液（混合溶液）的配制参考SN/T1083.2，显色静置时间选择GB/T216和GB/T1574的1h，至于波长（650nm,710nm）的选择，只要磷标准工作溶液和样品都在同一个波长下测定，测得的结果都是准确的。磷钼蓝分光光度法测焦炭中的磷含量，是一个周期长、操作繁琐的过程[9]，要求煤焦化验室的检验人员有较高的专业素质和敬业精神。

参考文献:

[1]YB/T 034-2015.铁合金用焦炭[S].

[2]DB 14/T754-2013.低磷铸造焦炭[S].

[3]GB/T216-2003.煤中磷的测定方法[S].

[4]GB/T1574-2007.煤灰成分分析方法[S].

[5]SN/T1083.2-2002.焦炭中磷含量的测定[S].

[6]GB/T212-2008.煤的工业分析方法[S].

[7]GB/T2001-2013.焦炭工业分析测定方法[S].

[8]张文慧.煤中磷含量的测定及影响因素[J].内蒙古石油化工，2016(3):71-72.

[9]刘明，田国峰.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定焊剂中的磷元素[J].天津化工，2015,29（2）：47-48.