稀土双钙钛矿La2CoAlO6的制备及其光催化活性研究

（天津渤海职业技术学院，天津300402）

目前，全球染料每年总生产量达到60万t，用在纺织品染色上用量在50%以上，在印染加工过程中，大约有10%～20%的染料作为废物排出，对生物和环境造成了巨大的危害。染料主要成分以芳香烃和杂环化合物为母体，一般带有显色基团，结构多样并且性质也日益稳定，处理染料废水的难度也越来越大。印染废水中成分复杂，传统处理方式有物理法、生物法和化学法[1]，物理法包括吸附法、超声波气振法、萃取法和膜分离技术等，化学法包括光催化法、电化学法、芬顿氧化法等；生物法包括厌氧法、好氧法等，每一种方法都有其优势和缺点，比如，物理法往往操作较为简便，处理效果较好，但是对于吸附法来说，吸附剂再生性较差，对于膜分离技术来说，膜的成本较高，不利于大规模的应用于工业生产中；化学法往往处理印染废水效率较高，反应条件容易控制，处理速度较快，但是往往能耗较大，对条件要求严苛；生物法COD去除率较高，成本较低，但是处理时间较长，对条件适应性差，处理效果不稳定[2]。

光催化法以其能耗小、条件温和、反应彻底和污染小等优点被人们关注。光催化法通常分为均相催化和非均相催化两种类型，现在通常采用非均相光催化法来降解印染废水。光催化剂的选择对光催化法的实现至关重要，钙钛矿型复合氧化物结构稳定、组成灵活多变，可以通过变换离子形成多种具有独特结构的物质，具有钙钛矿结构的物质在光学[3]、电磁学[4]、催化反应[5]等领域被广泛研究。具有双钙钛矿型结构的物质是一种特殊的钙钛矿型复合氧化物，由于其超交换作用的存在[6]，双钙钛型物质具有自己独特的性质。

人们致力于研究双钙钛矿型复合氧化物的催化活性，姚儒霖等[7]利用溶胶-凝胶法成功制备了双钙钛矿型复合氧化物Sr2FeMn1-xCoxO6，通过催化甲烷燃烧来表征掺杂不同量Co的催化剂的活性，结果表明，当x=0.3时，制备的催化剂催化活性最高，这是由于B位三种离子之间的协同作用导致的。Wang等[8]利用简便的一步溶胶-凝胶法制备了一种新型基于钙钛基复合材料La2MnNiO6-纤维素碳干凝胶(La2MnNiO6-CCX)，该物质具有三维微观结构，将其作为微波诱导催化剂，通过技术表征能够看出该催化剂具有层次性多孔结构，通过保证La2MnNiO6具有很好的分散性和增加吸附活性位点可以有效的提高催化剂的催化活性，实验中以腐殖酸作为模型污染物，研究了催化剂的反应活性，结果表明La2MnNiO6-CCX比纯La2MnNiO6具有更高的催化活性，此外，它表现出良好的重复使用性，表明它是一种有效的、有前景的水处理催化剂。本文通过柠檬酸溶胶-凝胶法成功制备了双钙钛矿型光催化剂La2CoAlO6，并通过降解亚甲蓝染料溶液探究了它的光催化活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O，无水柠檬酸，氨水，乙二醇（分析纯，天津市光复精细化工研究所）等。

主要仪器：电子分析天平（FA2004A，上海精天电子仪器有限公司），磁力搅拌器（JB-3，上海雷磁新泾仪器有限公司），荧光高压汞灯（GYZ220-450 E40，飞利浦亚明照明有限公司）等。

1.2 光催化剂La2CoAlO6的制备

溶胶凝胶法这种制备方法有独特的优点，可以通过低粘度的溶液使原料达到分子水平的混合，以便制得均匀颗粒的材料；反应条件温和，温度较低；可以调控物质的组成成分；可以有效的控制孔隙度。

取一定量的 La(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O和无水柠檬酸，将它们配制成实验所需的标准溶液。按一定比例取金属硝酸盐标准溶液于烧杯中，加入过量的柠檬酸溶液，磁力搅拌一定时间，使溶液混合均匀。通过使用氨水调节溶液pH=3，加入适量分散剂乙二醇，在70℃的条件下不断搅拌，直至透明溶胶变成粘稠状胶体。将所得胶体置于100℃烘箱中干燥12 h形成干凝胶，并将其充分研磨。在空气氛围下，1000℃焙烧前驱物3h，即可制备光催化剂La2CoAlO6。制备La2CoAlO6流程图如图1所示。

图1 溶胶-凝胶法制备光催化剂La2CoAlO6流程图

1.3 光催化降解实验

亚甲基蓝是一种应用广泛的染色剂，配制一定浓度亚甲基蓝溶液，取一定量染料溶液于锥形瓶中，加入适量制备的光催化剂La2CoAlO6，在无光照条件下搅拌1 h，使亚甲基蓝和La2CoAlO6达到吸附平衡。将锥形瓶固定在回旋振荡器上，以荧光高压汞灯为光源照射锥形瓶，光源距离溶液液面30 cm，每隔一段时间取样过滤得到反应后的溶液，测定溶液的吸光度，利用如下公式计算亚甲基蓝溶液的脱色率D。

2 结果与讨论

2.1 TG-DSC分析

制备光催化剂La2CoAlO6的预烧结温度可以由热重-差量分析技术获得，将实验所获得的干凝胶充分研磨后，放入热重分析仪进行测量。测试条件为：温度从0℃升高到1000℃，升温速率为10℃/min，测试结果如图2所示。从图中可以看出在0～160℃，样品的失重率为4%左右，失重值为0.223 mg，这是因为前驱物中水分的失去造成的；当温度从160℃升高至500℃，样品的失重率为63%，失重值为3.517 mg，这主要是有机物和硝酸盐的失去导致的；从500℃开始，样品的重量基本不发生变化。从DSC曲线中可以看出，在170℃和430℃附近出现了吸热峰，这是因为柠檬酸盐转化为乌头酸盐和有机物的燃烧和分解导致的。结合TG-DSC分析结果，选择500℃作为光催化剂制备的预烧结温度。

图2 光催化剂La2CoAlO6的TG-DSC图谱

2.2 XRD分析

光催化剂La2CoAlO6的X射线衍射图如图3所示: 在 2θ 为 23°，33°，41°，48°，54°，60°，70°和75°附近出现了钙钛矿的衍射峰，未出现杂相峰，表明实验所制备的光催化剂具有单相的钙钛矿结构，与参考文献报道一致[9]。图中峰型尖锐，说明所制备样品晶型完善，结晶度较高。

图3 光催化剂La2CoAlO6的XRD图谱

2.3 SEM分析

图4 光催化剂La2CoAlO6的SEM照片

图4为经1000℃烧结3 h后样品的扫描电子显微镜照片，放大倍数分别为10万、5万和700倍。从图(a)和图(b)中能够明显看出，制备的样品呈近似球状，分散较为均匀，颗粒之间存在间隙，这样有助于光催化反应的进行。但是从图中也能看出，制备的产物出现了烧结成块的现象，一般情况下，经过高温焙烧的样品均易产生烧结成块的现象，这也会影响催化剂的催化活性。

2.4 IR分析

利用紫外-可见光谱仪测试亚甲蓝溶液，扫描范围为：200～800 nm，图5(a)即为亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出亚甲基蓝溶液在245、292和664 nm处出现了吸收峰，最大吸收波长为664 nm。图5(b)为降解后亚甲基蓝溶液的紫外-可见吸收光谱，发现降解后的染料溶液的吸收峰明显减弱并趋于消失，表明亚甲基蓝发生了降解反应。

图5 亚甲基蓝溶液反应前(a)和反应后(b)的紫外-可见光谱图

2.5 光催化活性分析

使用所制备的La2CoAlO6作为光催化剂降解亚甲基蓝染料溶液，进行多次平行实验，通过计算得到溶液的脱色率，利用origin 8.0作图软件作图，得到如图6所示的脱色率D随时间变化的关系图。从图中可以看出，亚甲基蓝溶液的脱色率随着时间的增加在逐渐增大，最后趋于平缓，在前20 min染料脱色率增加最大，说明光催化反应时间较短，当催化反应进行2 h时，染料的脱色率达到92.1%，表明La2CoAlO6具有较高的光催化活性。

3 结论

采用柠檬酸溶胶-凝胶法，在管式炉中1000℃条件下焙烧3 h得到双钙钛矿型光催化剂La2CoAlO6，采用TG-DSC、XRD和SEM等技术进行表征，结果表明所制备的样品具有双钙钛矿结构，是纯相物质，并且颗粒分散均匀。使用所制备的样品作为催化剂降解亚甲基蓝染料溶液，反应结束后脱色率高达92.1%，说明La2CoAlO6有较高的光催化活性，应用前景巨大。

图6 亚甲基蓝溶液脱色率D随时间t的变化图