丙烷脱氢装置烟气中NOx的产生过程及处理实践

（天津渤化石化有限公司,天津300452）

1 丙烷脱氢装置烟气中NOx的产生

1.1 再生空气流程

天津某石化公司拥有一套大型丙烷脱氢制丙烯装置，该装置采用的是CBI-lummus公司的Catofin丙烷脱氢工艺，该工艺分为反应、压缩、回收和精制4部分，其中反应部分为装置流程的核心之一，反应过程为多反应器轮换反应，每个反应器一个反应周期内都经过反应、蒸汽吹扫、热空气再生、抽真空还原等四个步骤。其中，氮氧化物的产生是在反应器的再生空气加热的过程中，再生空气流程如图1。

图1

流程中，两台再生空气压缩机提供1000t/h以上的常温空气,经余热锅炉一次预热后温度升至200℃，再经由二次预热升温至390℃，之后进入空气加热炉与燃料气混燃温度升至670℃一同进入反应器为反应气提供脱氢反应所需的热量并烧掉反应过程产生的焦炭，反应器再生温度在620℃左右，通过反应器后空气温度降至560℃左右，进入余热锅炉回收热量在补燃燃烧段再次加热至600℃以上，通过后续系列换热后至SCR撬块处温度降为280℃最后与压缩机出口低温空气换热后120℃烟气排大气。

1.2 氮氧化物的产生机理

整个空气流程中，有燃烧明火高温部位共三处，即空气加热炉、反应器、余热锅炉燃烧段，此三处是NOx产生的主要位置。氮氧化物的产生机理一般分为下3种：热力型NOx、快速型NOx、燃料型NOx。该流程产生的NOx中，一氧化氮约占60%，二氧化氮占40%，因加热系统燃料主要为天然气、乙烷、乙烯和氢气等混合气，无含氮成分故不会产生大量燃料型NOx。故其产生机理主要为1）热力型NOx，即在燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(ZELDOVICH)反应式表示，即 O2+N→2O+N,O+N2→NO+N,N+O2→NO+O在高温下总生成式为N2+O2→2NO,NO+0.5O2→NO2随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T＜1 500℃时,NO的生成量很少,而当T＞1 500℃时,T每增加100℃,反应速率增大6～7倍。2）快速型NOx，该流程中燃料主要为碳氢化合物，在燃烧过程中燃料过浓时，反应区附近快速生成了NOx。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx，其形成时间只需要60 ms，所生成的NOx与炉膛压力的0.5次方成正比,与温度的关系不大。实际运行过程中，该装置热空气温度在600℃以下时烟气中NOx浓度较低，且增长缓慢；当空气加热炉出口空气温度升至600℃以上后，NOx浓度会快速上涨，说明在加热炉在升温过程中出现局部燃烧温度超过1500℃的部位，故而热力型NOx急剧增长。

2 NOx的处理

2.1 氮氧化物处理的方法选择

目前NOx无害化工业处理方法主要分为两大类：干法脱硝和湿法脱硝。干法脱硝分为：选择性非催化还原法(SNCR)、选择性催化还原(SCR)和SNCR-SCR混合脱硝法；湿法脱硝分为：酸液吸收法、碱液吸收法、液相络合吸收法、氧化吸收法和液相还原吸收法。天津丙烷脱氢装置综合考虑安装空间、脱硝效果及设备维护后，选择采用SCR。

2.2 选择性催化还原法(SCR)简介

SCR在氧气和非均相催化剂存在条件下，温度保持在220～450℃范围内，用还原剂NH3将烟气中的NOx还原为N2和水的工艺。这种工艺中还原剂NH3优先与烟气中的NO反应，而不是被烟气中的氧气氧化。SCR脱硝技术反应过程如下：

SCR法是现在国际上应用最多、技术最成熟的一种烟气脱硝技术，它具有A技术成熟、运行稳定、脱硝率高、反应条件较温和、无二次污染等[1]。

2.3 应用实例

2.3.1 概况

天津丙烷脱氢装置采用的SCR模块安装于余热锅炉两级空气预热器之间，运行温度：约280℃，SCR催化剂模块截面高H=13.719m，截面宽W=7.296m，截面深度L=0.8m，脱销催化剂垂直布置。采用气氨混合空气注入工艺，氨气注入量约130kg/h，配备两台离心式注氨送风机提供输送动力，轴功率12kW，风压103mbar，送风量700Nm3/h左右；SCR模块运行中烟气流量大于1000 t/h；100%工况下最大压降小于7 mbar；110%工况下最大压降小于8.1 mbar；SCR催化剂最大承受温度：425℃；逃逸氨可控制在小于5 ppmv（3%O2工况下）；寿命内NOx转化率可达85%以上。

表1

2.3.2 应用效果

该SCR脱硝模块2015年5月安装投入使用，至今已超过24000h设计运行时间，现脱硝前后烟气NOx含量如表1：

根据表1中实测数据可得，现阶段SCR模块脱硝转化率为88%，脱硝效果仍可完全满足GB13223-2011国标规定的大气污染物NOx特别排放限值要求，即低于50mg/m3，能到达初设计的NOx排放达标的要求，同时可有效地解决掉烟气排放的黄烟问题，表观的不舒服感随之消失。

随着广大人民群众对绿水蓝天美好环境的需要越来越迫切，国家相关环保标准将越来越严格。丙烷脱氢装置虽为低污染环境友好型工艺，烟气中NOx含量高排放颜色重等问题仍不可忽视，污染物依法合规排放是企业不可推卸的责任和使命。天津丙烷脱氢装置应用选择性催化脱硝法成功处理烟气NOx达到现行最严格的排放控制标准，为同行业提供了烟气NOx处理的优秀实例，可供同行业及相关行业参考借鉴。