对辛醇硫酸色度影响因素的探讨

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津300402)

永利化工两套丁辛醇装置均采用低压羰基合成工艺，主要产品为正丁醇、异丁醇和辛醇，其中辛醇是生产塑料增塑剂—邻苯二甲酸二辛脂的原料。

辛醇为无色透明有特殊气味的液体，沸点为185℃，密度为 0.83g/cm3，微溶于水。

硫酸色度是影响辛醇产品质量的一项重要指标，产品质量国家标准中规定，硫酸色度不大于25#为优等品，不大于35#为一等品，不大于50#为合格品。目前丁辛醇市场产品质量均达到优等品级别。

1 工艺流程简介

缩合系统生成的辛烯醛先与从辛醇精馏塔来的重组份混合，然后进入气相加氢蒸发器两层填料较低的一层，其余的辛烯醛被喷淋到上层填料床。辛烯醛进料经加热后与热的循环气流接触并部分蒸发。重组份从气相加氢蒸发器底部排出。循环气和气态辛烯醛，经过转化器进料加热器加热到露点以上，然后进入转化器。

转化器是一固定床管壳反应器，反应物沿着装有催化剂的管子上升。因为加氢反应是一放热反应，产生的热量被连续进入转化器壳程的冷凝液吸收产生0.25MPa蒸汽。

反应产物首先在气相加氢换热器中与循环气换热被冷却，然后在气相加氢冷凝器中冷凝。粗辛醇在收集槽中与循环气分离。

离开收集槽的气体由气相加氢压缩机经过气相加氢热交换器打回气相加氢蒸发器。这股气流用于气化辛烯醛进料，提供反应用的氢气，带走反应产生的热量以控制管程催化剂的温度。

自压缩机入口从循环气中取出一股送往燃料气总管，以带走回路中的惰性气体如甲烷和氮气。

生产的粗辛醇在真空条件下的两个精馏塔进行精馏，预精馏塔可以脱除粗辛醇中的轻组分和水，精馏塔继续脱除粗辛醇中的重组分，而重组分返回至辛烯醛气相加氢蒸发器，最终辛醇产品由精馏塔塔顶产出。注：反应方程式：

CH3CH2CH2CH=C(CH2CH3)CHO+2H2→CH3CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2OH

2 影响辛醇产品硫酸色度的物质

辛醇硫酸色度是指样品中含有的不饱和物经浓硫酸处理而使颜色发生变化，用光度计测定透光率并与铂-钴色标比较所得值。从其测定原理可知，辛醇中的不饱和物均会影响产品的硫酸色度。而这些不饱和物的产生均由于辛烯醛加氢反应不完全所致。

根据近几年装置运行经验以及分析结果，可以得出以下数据。

正常生产工况下，加氢后粗辛醇中的不饱和物的组分及含量(见表1)。

表1 单位:%

精馏后辛醇产品中的不饱和物的组分、含量及硫酸色度(见表2)。

表2单位:%

从表1,2中可以看出:加氢后的粗辛醇经过精馏塔清除轻重组分之后，影响辛醇产品硫酸色度的组分主要为未知峰、二聚物及三聚物。

3 影响辛醇产品硫酸色度的因素

3.1 辛烯醛气相加氢反应的控制

3.1.1 循环回路中的氢气浓度

循环回路中的氢气浓度会影响加氢反应的速率，氢气浓度高，加氢反应更加集中，辛烯醛转化更加完全。由于氢气中含有惰性气体，在反应的过程中，惰性气体会在回路中积聚，降低氢气浓度，造成转化器床层热点温度降低，同时使压缩机的负荷加大，导致蒸汽消耗变高，所以需要不断排放惰性气体，以保证循环回路中的氢气浓度。但氢气浓度过高亦会造成压缩机“氢脆”，并且造成转化器热点温度过高，使聚合物的生成量变高，同样影响辛醇转化率。因此，氢气浓度需要维持在一个有效的范围内。

在满负荷下，其他工艺指标都相同的情况下，循环回路氢气浓度的大小对粗辛醇不饱和物含量的影响见表3：

表3 单位:%

根据表3中对比:循环回路氢气浓度控制在81%，粗辛醇中的不饱和物最低，辛烯醛转化率最高。

3.1.2 转化器热点温度及壳程压力

辛烯醛加氢反应是在转化器的1290根管束内进行，通过调节壳程压力调整反应放出的热量，进而影响床层温度。由于加氢反应是放热反应，热点温度高反应速率加快，但温度过高容易造成加氢催化剂的失活。因此应将加氢的床层温度控制在合理的范围之内，根据以往操作经验，热点温度应控制200～240℃之间。而在正常生产情况下，壳程压力与热点温度成正比，因此需要匹配好热点温度与壳程压力，保证粗辛醇的转化率。

3.1.3 转化器入口温度

气化后的物料通过预热器加热到露点以上，通过调节入口温度可以提高转化器床层温度。如反应温度较低，则加氢反应效果越差，因此应将辛烯醛加氢反应器进料温度控制在160℃以上，来保证加氢反应的完全。

3.1.4 加氢回路循环气流量

循环气用来带走反应产生的热量，提供反应所需的氢气。当热点温度过低时，可通过压缩机适当调整循环气量。正常工况下，循环气流量和热点温度成反比。

3.2 辛烯醛加氢进料负荷

辛烯醛加氢进料负荷的大小会直接影响转化器热点位置及热点温度，从而影响辛烯醛的转化率，最终会影响辛醇中不饱和物的含量。

进料负荷大小对粗辛醇不饱和物含量的影响(见表4)。

表4

根据表4中对比:辛烯醛加氢进料负荷越高，热点温度越高，辛烯醛转化率就越高。所以在开车过程中，在保证工况稳定的情况下，尽可能在短时间内将进料负荷提高，以减少粗辛醇中不饱和物的含量。

3.3 蒸发器喷淋量

蒸发后的辛烯醛与顶部喷淋进行逆流交换，从而有效去除进料中的重组分杂质。喷淋量的大小直接影响进入到转化器内的重组分不饱和物。

3.4 蒸发器底部重组分及精馏系统轻重组分排放

从缩合系统生成的辛烯醛中不饱和物以及精馏塔底排放的重组分同时进入到蒸发器内，如果不及时排放，积聚的重组分会被蒸发至转化器，造成加氢转化不完全，影响辛醇硫酸色度。尤其在辛醇工段开车过程中，一旦蒸发器底部重组分及精馏系统轻重组分排放不及时、不充分，将直接导致辛醇中的不饱和物含量升高，最终影响辛醇产品硫酸色度。

综上所述，根据在实际生产过程中的经验总结，辛醇开车过程中，对辛醇产品硫酸色度最直接的影响因素就是蒸发器底部重组分及精馏系统轻重组分的排放量，排放量的大小直接影响到不合格辛醇的产生量，对经济效益产生显著影响。

4 历次开车过程中轻重组分排放量相关性分析

通过对近几年装置开车过程的总结以及相关分析结果的汇总，得出以下数据分析(见表5)：

表5

通过表5对比可知:当辛烯醛气相加氢蒸发器底部排放1500 kg/h，预精馏塔顶轻组分排放800 kg/h，精馏塔底重组分排放800 kg/h时，辛醇合格时间最短，不合格辛醇产生量最少，且轻重组分排放量适当。

5 总结

5.1 在辛醇工段开车过程中，严格控制转化器热点温度不低于200℃，严格控制循环回路氢气浓度不低于80%，以确保辛烯醛转化率，尽可能降低粗辛醇中的不饱和物含量。

5.2 在工况稳定且外部条件允许的情况下，尽可能在短时间内将进料负荷提高。

5.3 在辛醇工段开车过程中，严格控制精馏系统的操作，严格控制预精馏塔釜及塔顶温度，避免温度过低，造成过多轻组分未被蒸发到塔顶，而被带入到精馏塔。严格控制精馏塔釜温度，避免温度过高，提高回流比，及时排放塔釜重组分，防止重组分堆积，被带入到塔顶，影响辛醇产品质量。