硫酸烷基化工艺腐蚀分析及应对措施

陈子香

（大连派思燃气系统股份有限公司，辽宁大连116600）

硫酸烷基化工艺腐蚀分析及应对措施

陈子香

（大连派思燃气系统股份有限公司，辽宁大连116600）

硫酸烷基化的催化剂为浓硫酸，其腐蚀性强，对设备管道等影响较大，若设计时考虑不够周到，设备管道等的腐蚀可能会引起物料泄露，严重时会发生事故。这不仅会影响生产，还有可能造成生命和财产损失。因此，对从事这一行业的人员应该重视此问题。对于此工艺中可能出现的腐蚀问题应详细分析，并提出相应的措施，这样可以给同类项目提供一定的参考。

硫酸；烷基化；腐蚀；分析；应对措施

在石油炼制工业中，异丁烷与丁烯的烷基化（碳四烷基化、异丁烷烷基化）是生产清洁高辛烷值汽油调和组分的重要工艺过程之一，国际上的烷基化技术有：固体酸法、硫酸法和氢氟酸法三种。固体酸法烷基化技术到目前为止都还没有实现工业化[1]。氢氟酸烷基化装置和硫酸烷基化装置都是技术成熟可靠的工艺。氢氟酸烷基化装置具有常温下反应、无需制冷系统的优点，但是催化剂氢氟酸具有强腐蚀性及毒性，对环境危害比较大[2]。硫酸法烷基化装置酸耗量大，需要废酸处理设施，但作为催化剂，硫酸的腐蚀性及对环境的影响要比氢氟酸小。从环境保护和安全角度考虑，硫酸烷基化技术更具优势。

1 工艺简介

硫酸法碳四烷基化工艺[3]，由以下几个部分组成：原料水洗、进料制冷部分、反应部分、流出物处理部分、脱异丁烷/正丁烷部分、废酸脱气中和部分、酸储存部分。工艺流程示意图见图1。

图1 硫酸法碳四烷基化工艺流程示意图

2 工艺原理

本工艺的工艺原理是异丁烷－丁烯进料与装置循环异丁烷和冷剂一起进入反应器，在硫酸的催化作用下，异丁烷和丁烯发生烷基化反应，生成烷基化油。

异丁烷与丁烯烷基化反应很复杂，主反应符合正碳离子链式反应机理，异丁烷与丁烯加成为异辛烷，副反应主要有自聚、断裂、异构化、酯化等反应。主反应基本如下：

由于过程中有浓硫酸做为催化剂，因此防范浓硫酸对设备及管道组成件的腐蚀至关重要。

3 腐蚀性分析及应对措施

主要物料为烷基化油、异丁烷、氢气、正丁烷、液化气、丙烷、浓硫酸、氢氧化钠溶液。在危险化学品分类中浓硫酸属于8.1类酸性腐蚀品，其腐蚀性很强。

3.1 工艺过程的应对措施

3.1.1 原料带水控制

烷基化反应部分存在大量易燃物料和浓硫酸，如操作失误导致水分串入物料中，会稀释反应器中的硫酸，发生稀释硫酸腐蚀设备导致物料泄漏。为防止此情况发生，原料进反应器前应设有脱水器，脱除因温度降低而形成的游离水，从而使原料中的游离水含量降至10×10%-4（重量）。

3.1.2 反应物与催化剂的混合

烷基化反应器为本工艺的核心设备，内部装有循环夹套、取热管束和搅拌叶轮的卧式压力容器，烷基化反应就在该反应器内进行。烃类原料由上下两个进料口进入反应器，在搅拌叶轮前汇全后向着叶轮喷入反应器。因此，该工艺主要特点是反应物与催化剂（浓硫酸）混合的十分均匀，可以达到连续乳化，在反应器中最高温度点与最低温度点温差不大于0.5℃。从而一方面可以使产品质量高，副反应减少，另一方面可以使烃相被均匀地分散在酸相中，防止酸被携带腐蚀后面的设备和管道。此物料均匀混合是依靠叶轮的高速旋转来实现的，搅拌叶轮的转速一般为2950r/min。

3.1.3 酸烃比的控制

酸烃比是很重要的指标，如果控制不好，比如酸烃比太小，酸为分散相，烃为连续相，则形成“油包酸”，那么酸很容易被烃带走，形成跑酸现象，很容易腐蚀管道及设备。控制指标要求为1:1（酸烃体积比，下同），但由于酸浓度及设备结构等原因，一般控制在1～1.5:1比较合理，但也不能太大，因为太大则会造成烃类进料量的减少，从而会影响设备处理量和产品产量。.

3.1.4 产品脂类脱除

从反应部分来的反应流出物中含有少量的夹带酸和烯烃与硫酸反应所生成的中性硫酸脂。这些脂类如不加脱除，将在下游异丁烷塔的高温下分解释放出二氧化硫，遇到水分，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。此外，酸脂还可能导致脱异丁烷塔重沸器的结垢。因此，必须予以脱除，装置一般采用酸洗及碱洗的方法进行脱除，即用99%的浓硫酸酸洗后再用12%的NaOH脱除微量酸。

流出物被脱异丁烷塔底产品加热，换热温度要求碱洗后温度达到49℃，选择49℃的碱洗温度是为了破坏残留的硫酸酯。温度高的流出物会携带较多的水进入脱异丁烷塔，对塔的操作和腐蚀会带来不利的影响。直接将流出物与脱异丁烷塔底产品换热，提高碱洗温度是不可取的。这是由于硫酸酯有可能在高温壁发生分解，造成换热器腐蚀和结垢。

3.1.5 酸罐氮风保护

本工艺设有新鲜酸储罐、废酸罐和备用罐，用以接受装置外送来的新鲜硫酸及装置产生的废酸。罐内应通氮风，其防止空气中的水分进入罐内造成酸的稀释和设备腐蚀。

3.1.6 酸流速控制

对于浓硫酸管道，温度与流速对腐蚀影响较大，因此硫酸管道应选择合理的流速，一般要求应小于0.6m/s。

3.2 选材方面的应对措施

3.2.1 设备选材

本项目的关键设备是2台烷基化反应器，为卧式带搅拌和换热管束的反应器，器内设独特的物料进口分配器、挡板和拆流板，以达到器内物料的充分湍流混合，操作压力0.5MPa（G），操作温度7℃，操作介质为碳四混合物、98%液体酸、烷基化油。介质对设备具有较强的腐蚀性，但由于液体酸有钝化作用，所以反应器壳体主体材料选用Q345R，腐蚀余量取3mm，换热管束采用10号钢，设备制造、检验、验收、包装运输应严格执行相关的标准规范。

本项目的另一关键设备是碳四加氢反应器，采用固定床反应器，操作压力1.5～1.8MPa（G），操作温度80～95℃，操作介质为混合碳四和氢气。介质对设备具有较强的氢腐蚀倾向。设备壳体主体材料选用Q245R。

对于含酸气碱洗塔，筒体上部选用Alloy 20+碳钢材质，下部选择碳钢材质。

对于新酸罐、废酸罐及备用罐，储罐主体材质为Q235-B，内衬Alloy 20。

中和池内喷射器材质为Alloy 20。

对于其它腐蚀性低介质的设备材质选用碳钢。

3.2.2 管道选材

对于烃类及其它腐蚀性小的介质管道材料选用碳钢。

对于硫酸管道，由于控制了合理的硫酸流速，同时应考虑4mm的腐蚀裕量，因此硫酸管道（包括酸性气管道）材质可以选择碳钢，但阀门内部液体流动状态可能会发生变化，对阀门的冲刷而产生腐蚀会较明显，材质选择为ALLOY 20。

同样，由于中和池内硫酸管材选用ALLOY 20。

混合碳四原料与循环冷剂再混合后进入烷基化反应器的反应器入口端由于会与硫酸接触进口的碳钢管道，腐蚀比较严重，因此，为防止此情况发生，与设备连接处的管道材质应为ALLOY 20。同样，流出物酸洗酸罐及碱洗罐入口处管材选用AL⁃LOY 20，流出物水洗罐入口管材选用316不锈钢。

对于不同材质相连接的法兰，为了防止两片法兰间的电化学腐蚀，需将法兰间的垫片和连接螺栓螺母设计为绝缘套件。工艺中的碳钢与不锈钢及ALLOY20之间法兰均需设有绝缘套件。

3.2.3 测量仪表选型

腐蚀性较强介质液位检测选用雷达液位计。

4 结论

本文从工艺设计的角度较详细的叙述了工艺中可能出现的腐蚀问题，同时在工艺过程及选材方面提出了相应的应对措施。由于本工艺中浓硫酸及酸性气对设备及管道腐蚀较大，另外，由于工程过程较复杂，本文逐个予以分析考虑，不同的腐蚀情况采取不同的措施，可以有效的消除硫酸腐蚀的不利影响。

［1］马玲玲,等.烷基化技术工业应用综述［J］.化工技术与开发，2013，42(12):24.

［2］刘志刚，等.异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述［J］.天然气与石油，2002，20(2):21.

［3］程丽丽.硫酸法烷基化工艺的推进［J］.当代化工，2005，34(2):96.

·信息·

天津市领导抽查大港空气异味治理和安全生产情况

据报道，天津市委常委、滨海新区区委书记宗国英带队深入大港区域部分企业、街道、不打招呼、不发通知，现场抽查了异味治理和安全生产情况。

宗国英先后来到随时机选择的天津德凯化工股分有限公司、天津力生化工有限公司、天津新日机电有限公司和天津小鸟自行车有限公司，进行实地抽查，并深入生产车间，向企业负责人详细询问具体生产工艺、污染物排放指标，了解危险点位和安全措施，实地检查企业在异味治理方面采取的具体举措和成效。他叮嘱企业负责人，环保和安全是企业生存的关键，企业一定要高度重视环保和安全工作，进一步增强安全意识和生态理念，严格遵守各项安全环保制度规范，进一步加大安全环保的投入力度，确保达标排放、安全生产。

在上古林平房区，宗国英详细了解该区域的异味源头和治理情况，并就做好下一步治理工作提出要求。宗国英强调，要坚定不移地继续抓好大港区域异味治理工作，严格落实属地管理责任和企业治污主体责任，运用法律、行政、科技和经济等多种手段，采取严格限批、提升监测监控等措施，引导企业关停、转迁，最大限度地减少存量，控制增量，力争尽快彻底解决大港地区异味扰民问题。

Corrosion analysis and countermeasures to sulfuric acid alkylation

CHEN Zi-xiang
(Dalian Energas Gas System Co.,Ltd，Dalian Liaoning 116600)

Strong sulphur is catalyst to sulfuric acid alkylation,it’s corrosive is very strong,it will have great influence to equipment and pipe.If insufficiently consideration during design,the corrosive may cause material leakage,accidents may occurred if the corrosive is very serious.This will not only affect the production,but also can cause loss of life and property.Therefore,the personnel engaged in this industry should pay more attention to this problem.The possible corrosion problems in the process should be detailed analysis,and put forward the corresponding measures,so it can provides certain reference to similar projects.

sulphur；alkylation；corrosive；analysis；corresponding measure

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.006

TE624.4+8

C

1008-1267（2016）06-0015-03

2016-07-06