PVA/PES/MWNT杂化膜制备与性能研究

潘星宇，顾均蕊，黄志坚，丁长坤

（1.天津海晶新利纤维有限公司，天津300457；2.省部共建分离膜材料与膜过程国家重点实验室，天津300387）

PVA/PES/MWNT杂化膜制备与性能研究

潘星宇1，顾均蕊2，黄志坚2，丁长坤2

（1.天津海晶新利纤维有限公司，天津300457；2.省部共建分离膜材料与膜过程国家重点实验室，天津300387）

采用溶液相转化法制备了聚乙烯醇/聚醚砜（PVA/PES）非对称膜。将碳纳米管（MWNT）引入共混体系，制备了PVA/PES/MWNT杂化膜。通过SEM、溶胀吸附性能测试、力学性能测试等手段对膜进行了结构表征和性能测试。结果表明，当凝固浴为异丙醇时，PVA/PES膜的断面结构由近似指状孔结构向海绵孔过度，随着PVA含量的增加，膜溶胀度逐渐下降。加入碳纳米管后，PVA/PES/ MWNT杂化膜的结构中出现了一定的“通道”，膜的溶胀度和渗透通量有很大增加，但断裂强度有所降低。

聚乙烯醇；聚醚砜；碳纳米管；杂化膜；乙醇脱水

乙醇的脱水提纯是生产燃料乙醇的重要环节之一。与传统的分离提纯相比，渗透蒸发膜技术具有节能环保、操作方便、成本低廉等优点。本文选用渗透蒸发性能优异的聚乙烯醇（PVA）与机械性能优良的聚醚砜（PES）共混，采用相转化法制备了PVA/PES非对称膜。将碳纳米管（MWNT）添加到非对称膜中，制备PVA/PES/MWNT杂化膜，以MWNT的中空纳米结构构建膜中纳米分离通道，力求提高渗透通量，改善膜的性能，以期提高其在乙醇脱水及其他溶剂分离方面的应用效果。重点研究了两种膜的吸附分离性能和力学性能，观察了膜断面的形貌。

1 实验部分

表1 PVA/PES非对称膜的组成

1.1 主要原料

聚乙烯醇（PVA），2499型，深圳市安达路科技有限公司；聚醚砜（PES），3000型，苏威上海化学药剂有限公司；碳纳米管，中国科学院成都有机化学有限公司；二甲基亚砜（DMSO）、异丙醇、戊二醛、盐酸等均为分析纯，天津市风船化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器及设备

超声波清洗器，KQ-250型，昆山市超声仪器有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9013A型，上海一恒科学仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜，S-4800型，日本日立公司；万能拉伸机，CMT 4202型，美斯特工业系统有限公司。

1.3 PVA/PES非对称膜制备

采用湿法相转化过程制备PVA/PES非对称膜。具体步骤：将PVA颗粒于80℃下溶于二甲基亚砜（DMSO），制得10 wt%的PVA均相溶液A；将PES颗粒于80℃下溶于DMSO中制得25 wt%的PES均相溶液B；将溶液A、B和DMSO按不同组成混合（表1），搅拌至形成均相溶液，放入80℃恒温水浴中静置脱泡约2 h，得铸膜液。将铸膜液倾倒于干净玻璃板上，用刮刀在玻璃板上刮出约60μm厚的初生态膜。将附着初生态膜的玻璃板迅速浸入异丙醇凝固浴中，凝固沉淀后的膜在去离子水中浸泡约24 h，除去溶剂，制得空白膜。将空白膜放入戊二醛的盐酸溶液（戊二醛浓度为10 wt.%，盐酸浓度为10 wt.%）中表面交联24 h，然后将膜于去离子水中清洗至洗液为中性，在一定温度下热处理1 h，得最终膜样品。其中，将PVA与PES的质量比为1:19的非对称膜记为PVA（1）-PES（19），以此类推。

1.4 PVA/PES/MWNT杂化膜制备

按上述步骤，按照PVA（2）-PES（18）膜的制备方法，将碳纳米管提前在DMSO中超声分散40min，再与溶液A、B混合搅拌3h，其他步骤均与1.3相同，不再赘述。将碳纳米管含量（相对聚合物）为0.1 wt%、0.5 wt%和1.0 wt%的杂化膜分别记为PVAPES（0.1）、PVA-PES（0.5）和PVA-PES（1.0）。

1.5 结构表征与性能测试

扫描电子显微镜（SEM）测试：采用日本Hitach S-4800型场发射扫描电子显微镜观察PVA/PES非对称膜及PVA/PES/MWNT杂化膜的断面形貌。样品经液氮脆断，观察前经真空干燥和喷金处理，测试电压为10kV。

力学性能测试：采用莱州电子仪器有限公司LLY-06型电子单纤维强力仪对膜的静态力学性能进行测试。夹距长度为10mm，拉伸速度为10mm/ min。

吸附溶胀性能测试：剪取面积为1cm2的膜样品，称其质量，将其浸入乙醇-水溶液的烧杯中（乙醇含量为80 wt%），密封烧杯口，放入80℃恒温水浴中，浸泡12h后取出。用滤纸吸去膜样品表面液体，再次称其质量。使用下列公式计算其溶胀度：

Wd与Ws分别代表膜溶胀前后的重量（g）。

2 结果与讨论

2.1 膜断面形貌

图1 PVA/PES膜断面SEM图

采用扫描电镜对PVA/PES膜的断面形貌进行观察。由图1可以看出，总体上，膜断面中存在两种不同层次的结构，表皮层结构较为致密均匀，支撑层结构较为疏松，有一定空洞结构。因作为凝固浴的异丙醇极性较低，铸膜液凝固沉淀时溶剂与凝固剂双扩散的速度相对较慢，使得膜表皮层结构较为致密，而表面以下形成了由近似指状孔向海绵孔过度的结构。

图2 PVA/PES/MWNT杂化膜断面SEM图

从图2可以看出，加入碳纳米管后，杂化膜的断面形貌与纯膜相比有所变化。当碳纳米管含量为0.5wt%时，杂化膜的断面可见一些细长凸起，应为碳纳米管及其表面所包覆的聚合物层。而当碳纳米管含量为1 wt%时，杂化膜表面以下有明显的“通道”结构出现。

2.2 吸附溶胀性能

表2 PVA/PES膜及PVA/PES/MWNT杂化膜的溶胀度

从表2中数据可以看出，在80 wt%的乙醇水溶液中，随着PVA含量的增加，溶胀度逐渐下降。这是因为，一方面，PVA与PES共混后形成非均一相结构，伴随着PVA含量的增加，表面偏析现象的发生使得更多的PVA高分子链向膜表面迁移；另一方面，戊二醛交联处理既封闭了PVA表面的大量羟基，即分子内交联，又会发生PVA分子间交联，在膜表面及内部形成大量交联网状结构，且PVA含量越高，交联网密度越大，则膜的溶胀度越低。而加入碳纳米管后，PVA/PES/MWN杂化膜的溶胀度有很大增加，且随着碳纳米管含量的增加而持续增大。这是因为纳米尺度的MWNT具有极高的比表面积，更重要的是，其中空纳米结构可以在膜中构建纳米分离通道，这个通道可以容纳更多的待分离组分，可以大幅提高渗透通量，改善膜的渗透性能。

2.3 力学性能

表3 膜的力学性能

由表3可知，加入碳纳米管后，膜的断裂强度有所降低；而随着碳纳米管含量的增加，PVA/PES/ MWNT膜断裂强度逐步增加。这可能是因为MWNT在膜中分散不是很均匀，存在一定程度的团聚，导致应力集中。另外，膜中存在多孔结构，MWNT的引入使得孔中的疵点赠多，导致强度下降。而由于碳纳米管自身具有脆性，所以膜断裂伸长率相比纯膜发生大幅下降，维持在4%左右。

3 结论

以异丙醇为凝固浴，PVA/PES膜的断面结构由近似指状孔结构向海绵孔过度。溶胀度分析结果说明，随着PVA含量的增加，膜溶胀度逐渐下降。加入碳纳米管后，当碳纳米管含量为1%时，PVA/ PES/MWNT杂化膜断面有明显的“通道”结构，膜的溶胀度有很大增加，可以大幅提高渗透通量，但膜的断裂强度有所降低。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.007

TQ028.8

A

1008-1267（2016）06-0018-03

2016-07-22

潘星宇（1989-），男，本科。丁长坤，男，副教授，研究方向为有机-无机杂化膜材料。