环己酮法测定EPVC平均聚合度

刘皓，霍敏

（天津渤天化工有限责任公司质量检验部，天津300480）

环己酮法测定EPVC平均聚合度

刘皓，霍敏

（天津渤天化工有限责任公司质量检验部，天津300480）

由于硝基苯毒性较大，长期接触严重影响身体健康，本文提出用环己酮法测定EPVC的粘数，并有经验公式拟合，代替硝基苯法测定平均聚合度的方法。

EPVC；环己酮；硝基苯；平均聚合度

渤天化工有限责任公司生产的乳液法聚氯乙烯树脂（EPVC），采用平均聚合度作为质量指标之一。EPVC作为我厂的主要产品，在市场上占有较大份额，用户也习惯并认可硝基苯法平均聚合度数据。平均聚合度测定一般使用硝基苯溶剂，由于硝基苯毒性较大，长期接触严重影响身体健康。而不同溶剂测定的平均聚合度数值存在一定的差异，本文研究探讨了采用环己酮法测定粘数的，然后通过外推公式计算平均聚合度的方法替代硝基苯溶剂测定平均聚合度的办法。

表1 P450树脂2531批不同浓度的测定结果（环己酮溶液）

图1 外推法求特性粘度

1 平均聚合度与粘数

聚合物等大分子化合物的研制和生产使用过程中都要了解其相对分子质量和相对分子质量分布情况。大分子化合物的相对分子质量是一个平均值，由于平均的方法不同得到不同的平均相对分子质量（平均相对分子质量除以聚合单体的相对分子质量即为平均聚合度）。测定聚合物平均聚合度的方法很多，不同的测定方法得到的平均聚合度也各不相同，如用渗透压法测出来的为数均聚合度；光散射法求得的是质均聚合度；测量溶液粘度得到的是粘均聚合度。本文所指平均聚合度是粘均聚合度。

聚合物溶液的粘度η，一般比纯溶剂的粘度η0大很多，粘度增加的分数叫做增比粘度ηsp,ηsp=增比粘度随溶液中聚合物浓度C的增大而增大，单位浓度时溶液的增比粘度叫做比浓粘度，也即粘数[VN]，[VN]在溶液浓度无限稀释（C→ 0）情况下的粘数[VN]即为特性粘度[η]，即[η]=limC→0[VN]。一般来讲，聚合物的平均聚合度P与特性粘度之间有如下关系：[η]=KMα。其中K和α是与溶剂、聚合物及温度有关的常数。

实验上，要测定特性粘度[η]，一般配置几种不同浓度的溶液，分别测定其粘数，用粘数[VN]及对浓度作图，两直线在纵坐标上相交与同一点，可求出特性粘度[η]。表1为P450树脂2531批不同浓度的测定结果。图1为外推法求特性粘度。

可以看出，聚合物浓度不同，测得的粘数也不同，浓度越高，粘数越大。这种外推法求特性粘度的方法程序繁琐，一般至少要配置3种以上不同浓度的溶液，不适合实际应用。

在实际工作中，一般只配置一个浓度的溶液，测定其粘数，然后通过国家标准GB/T 5761-2006《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》给出的公式计算出特定粘度。即公式法计算出的特性粘度总比外推法的数值低，而且聚合物浓度越大，偏差越大。对于0.005 g/mL的溶液，偏差小于3%。

溶液的粘度η的绝对值不易测定，一般都用已知粘度的液体测定粘度计的毛细管系数，未知液体的粘度就可根据在相同条件下，流过等体积的时间求出来。若溶液很稀时，可认为d≈d0，则溶液的粘度η与纯溶剂的粘度η0之比等于溶液的流经时间t与纯溶剂的流经时间t0之比，即在上述公式中可用t与t0代替η与η0。

目前悬浮法聚氯乙烯采用的是粘数（比浓粘度）分类，粘数测定按照国标GB/T 3401-1999使用0.005 g/mL的环己酮溶液，并把粘数分类相应的平均聚合度和K值范围列出。而平均聚合度测定则根据国标GB/T 5761-2006附录A采用0.004 g/mL的硝基苯溶液。表2为标准所列的粘数及对应的硝基苯法平均聚合度，而环己酮平均聚合度是按照同样的公式计算得出的。

表2 粘数与对应的平均聚合度

可以看出，环己酮法平均聚合度与规定的硝基苯法平均聚合度存在一定的差异。聚合度越高，偏差越大。直接用公式计算出的环己酮法的平均聚合度要比硝基苯法平均聚合度高30%左右，没有实际意义。

平均聚合度P与粘数[VN]本质上是一致的，均为表示聚合物平均相对分子质量的参数。两者之间必定存在一定联系。研究发现平均聚合度P与粘数[VN]存在指数关系。见图2。

图2

2 粘数测量敏感度影响条件

在粘度的测定中，溶液浓度、流经时间及溶液温度三个因素直接影响测定的精度。

1）溶液浓度取决于样品称量的准确及容量瓶刻度的校准，一般使用万分之一电子天平和准确校正的容量瓶、移液管，浓度的相对误差不超过0.1%，对粘数的影响不超过0.2，对平均聚合度的影响不超过2。

2）流经时间的测量受计时器的精度和玻璃粘度计毛细管的孔径大小的影响，使用校正的百分之一精度的秒表，并控制使流出的时间不小于100 s，则流经时间的测量误差很小；但粘度计毛细管的洁净程度，对流经时间影响较大，有时微量的灰尘、油污、样品中未溶解的微粒等会产生局部堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大误差。

3）温度对粘度的影响很大，在室温下，水的粘度系数为0.02厘泊/度，因此若要求粘度测定精确到0.2%，则恒温水浴的温度必须恒定在±0.05度的范围之内。

3 实际样品测定

取三个型号的糊树脂P450（850-1150）、R1069（1500-2100）、P440（1250-1650）分别测定了粘数和平均聚合度，并按上述拟合公式计算出粘数相应的

平均聚合度，数据见表3。

表3 我厂3个型号EPVC实测数据

在第一次的数据中，P450的偏差较小，但P440和R1069的偏差很大，正负误差达到+270，-260，我们分析其中原因主要是在于硝基苯的恒温水浴温度精度较差，另外硝基苯粘度计的毛细管的内径较小，容易受到样品中未溶解的微粒及其它外界因素的影响，造成较大偏差。在严格控制了测定条件后，我们又对P440和R1069树脂进行了测定，把数据点画在拟合的曲线上，可以直观的看出其离散程度，显示偏差在可以接受的范围内。

续表

4 结论

由于硝基苯毒性较大，为减少职业危害，降低检验成本，提出使用环己酮法测定EPVC粘数。

通过实验验证，在使用万分之一电子天平和准确校正的容量瓶、移液管，控制好恒温水浴的温度精度，保证粘度计毛细管的洁净的条件下，可以采用环己酮法测定EPVC的粘数，并由经验公式-P= 260.23e0.012[VN]拟合，转换为硝基苯法平均聚合度。通过实验验证，误差在可接受的范围内。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.015

TQ325.3

B

1008-1267（2016）06-0037-04

2016-6-28