耐火材料铝铬砖中三氧化二铝含量的测定

赵丽，袁安会

（锦州集信实业有限公司，辽宁锦州121005）

耐火材料铝铬砖中三氧化二铝含量的测定

赵丽，袁安会

（锦州集信实业有限公司，辽宁锦州121005）

试样用焦硫酸钠熔融（难熔试样，可用硼酸碳酸钠混合试剂铂金坩埚熔融），以水浸出，加高氯酸使铬氧化后，加氯化钠使铬生成氯化铬酰气体逸出，加入EDTA及pH=6的乙酸—乙酸铵缓冲溶液，使铝与EDTA完全络合，以二甲酚橙为指示剂，用二氯化锌标准溶液滴定氟化钠置换出的与铝络合的EDTA。

铝铬砖；三氧化二铝；EDTA

耐火材料指耐火度超过1580℃的混合无机材料，包括耐火砖、耐火粉料、涂料等相关的无机混合物，目前有些特定的材料，如炼钢用的保护渣，其耐火度仅1200℃，但传统上也称之为耐火材料。近年来，我国耐火材料工业的研发与生产技术取得了很大的进步，逐步赶超世界先进水平。

随着耐火材料市场的不断扩大，笔者对耐火材料组成部分做了更深一步的研究，耐火材料里面最关键的指标就是Al2O3的含量[1]。Al2O3含量的高低直接影响到耐火材料使用寿命、热震强度、体积密度等等，所以耐火材料铝铬砖中Al2O3含量的测定显得尤为重要，据此本文研究了耐火材料铝铬砖中Al2O3含量的测定。

1 实验部分

本标准所用水应符合GB/T6682-92中三级水的规格，所列试剂除特殊规定外，均指分析纯试剂。

1.1 实验仪器

马弗炉

1.2 试剂

焦硫酸钠；氯化钠；硫酸（ρ1.84g/mL）；高氯酸（ρ 1.70g/mL）；氨水（1+1）；氟化钠饱和溶液；盐酸（1+ 1）；乙酸—乙酸铵缓冲溶液（pH=6）：称取600g结晶乙酸铵，加水溶解，加20mL冰乙酸（ρ1.05g/mL），以水稀释至1000mL，混匀；酞指示剂（1%）：称取1g酚酞，溶于60mL无水乙醇中，以水稀至100mL，混匀；二甲酚橙指示剂（0.5%）两星期内有效；EDTA溶液（约0.05mol/L）；二氯化锌标准溶液：1mL相当于0.0006g铝。

1.3 试样

试样应通过0.074mm筛孔。

1.4 分析步骤

1.4.1 试样量

称取0.2g试样，精确至0.0001g。

1.4.2 空白试验

随同试样做空白试验。

1.4.3 测定

1.4.3.1 将试样（1.4.1）置于30mL瓷坩埚中，加8～10g焦硫酸钠，加5mL硫酸，于马弗炉中逐渐升温至750～800℃后熔融10～15min。取出冷却，洗净坩埚外壁，移入400mL烧杯中，洗净坩埚及盖，加20mL高氯酸，加热使熔块溶解，继续加热至冒高氯酸白烟，使铬氧化后，反复缓慢分次加入氯化钠（每次约0.1g）使高价铬生成红棕色氯化铬酰气体逸出，当没有红棕色氯化铬酰气体逸出时，停止加氯化钠，继续加热使铬重新氧化成高价铬，再继续加入氯化钠除铬，如此反复操作使铬除尽为止。取下稍冷。吹水约100mL于电炉上加热溶解盐类，取下冷却至室温，移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

1.4.3.2 移取50.00mL试液于500mL锥形瓶中，加入20mLEDTA，加两滴酚酞，用氨水调至红色，再用盐酸调至红色消失并过量7～8滴，加10mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，于电炉上加热煮沸2～3min，取下冷却至室温。

1.4.3.3 滴加3～4滴二甲酚橙指示剂，用二氯化锌标准溶液滴定至溶液呈红色，（不计量）加30mL氟化钠溶液，再煮沸2～3min，取下冷却至室温。

1.4.3.4 补加1～2滴二甲酚橙指示剂，用二氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色即为终点。

1.5 分析结果计算

按下式计算铝的百分含量：

T——二氯化锌标准溶液相当于铝量，g/mL；V——滴定试样时所消耗二氯化锌标准溶液的体积，mL；V0——滴定空白试验消耗二氯化锌标准溶液的体积，mL；m0——试样量，g；r——试液分取比；1.89——铝换算为三氧化二铝的系数。

分析结果精确至小数点后二位。

1.6 允许差

分析者之间分析结果的差值应不大0.50%。

2 结果与讨论

2.1 铝铬质中铬对铝的干扰及消除

实验结果证明铬（Ⅲ）在加热的条件下，能与EDTA完成紫红色络合物，铬（Ⅵ）与EDTA共存时，在酸介质中加热，铬（Ⅵ）易被还原成铬（Ⅲ），而影响滴定。铬（Ⅲ）与铬（Ⅵ）转化状态不容易控制。本文加高氯酸使铬氧化成（Ⅵ），加氯化钠使铬（Ⅵ）生成氯化铬酰气体逸出，避免了铬对铝滴定的影响，回收率在99.6%～100.2%。

2.2 指示剂的选择［2］

用量及滴定酸度：实验表明用2～3滴二甲酚橙指示剂（0.5%）比用2～4滴半二甲酚橙指示剂（0.2%）更灵敏，滴定酸度在pH 5～7都行。故本文选用二甲酚橙指示剂3滴，滴定酸度选用pH=6。[2]

2.3 氟化钠的用量

实验表明，加20～40mL饱和氟化钠对分析结果没有影响，本文选用30mL。

2.4 配位、置换滴定中干扰离子试验

2.4.1 锰（II）、钙的干扰情况

实验表明，锰（II）＜0.5mg、钙（II）＜20mg。基本无影响。三氧化二铝的回收率仍在99.7%。

2.4.2 镁、钡等不与EDTA形成络合物。

因pH 5～7时，它们的IogKY＜4，不能与EDTA生成络合物，故不干扰测定。

2.4.3 钛的干扰与消除

在pH=6时钛（IV）的IogKY=11.6，也能和EDTA形成稳定的络合物。但它和氟离子生成的络合物更稳定，因此能置换出相当量当的EDTA干扰铝的测定（试验结果见表1）。

表1

试验证明Ti（IV）＜0.01mg基本无影响。Ti（IV）＞0.01mg，用苦杏仁酸（10%）或磷酸氢二铵（10%）都能掩献钛（IV）［3］。本文实验试样的Ti（IV）＜0.01mg，故Ti（IV）的干扰可不予以考虑。

2.5 对照实验

按1.4方法分别测定11个GBW070036铝土矿标准样品Al2O3、11个160313-1铝铬砖中Al2O3，测定结果见表2。

表2 铝土矿标样、铝铬砖中Al2O3的测定结果

3 结论

通过我公司近三年来生产使用本分析方法近500组分析数据可见，铝铬砖中三氧化二铝的含量分析准确，有效地控制了产品质量，得到了供需双方的高度认可。

［1］中国耐火材料产品与技术交流会［J］.山东：中国耐火材料市场.

［2］化学试剂标准手册［M］.北京：化学工业出版社.

［3］实用冶金分析—方法与基础［M］鞍山:辽宁科学技术出版社鞍山.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.016

O655.2

A

1008-1267（2016）06-0041-03

2016-07-05